第八章 电位分析法
(书后习题参考答案)
1.下述电池用于测定pCrO4
Ag︱Ag2CrO4(饱和)，CrO4(x mol·L-1)‖SCE
（1）不计液接电位导出电池电动势与pCrO4的关系式。 （2）测得电池电动势为-0.285V，计算pCrO4。
?12K?1.1?10SP,AgCrO24 已知 Ag + e ?Ag E＝0.799 V ；
+
2?2?2?2?o解：(1)
Ksp=[Ag+]2[CrO42-] 所以
E电池?ESCE?EAg?/Ag?ESCE?E0Ag?/Ag?0.059lg[Ag?]
E电池?ESCE?E0Ag?/Ag??0.242?0.799?Ksp0.059lg2?2[CrO4]0.0590.0592?lg(1.1?10?12)?lgCrO[4]220.059??0.204?pCrO2?42
pCrO2???6.92?33.9E4 (
(2)E电池=－0.285V
)
CrO4 ([CrO42-]=1.80×10-3mol·L-1 )
2．一个天然水样中大约含有1.30?l03μg·mL-1 Mg2+ 和4.00?l02 ?g·mL-1Ca2+，用Ca2+离子电极直接法测定Ca2+ 浓度。求有Mg2+ 存在下测定Ca2+ 含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+的选择性系数为0.014。
2?p??6.92?33.9?(?0.285)?2.751.30?1030.014?24D??100%?7.6$.00?1040解：
3．测得下述电池的电动势为0.275 V.
－－
Mg2+ 离子选择电极︱Mg2+（a=1.15?l02 mol·L1）‖ SCE
（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？
（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V，则Mg2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？
解： E电池＝ESCE－E膜＋E接界＝
K?0.059lgaMg2?2
0.059lg(1.15?10?2)2 依条件，有 则K=0.218 0.0590.412?K?lg[Mg2?]2 (1)因为
0.275?K? aMg=2.65×10-7mol·L-1 (pMg=6.58)
2+
0.059?pMg??0.002 (2)ΔE=±0.002V, 即2
ΔpMg=±0.078, pMg=6.51~6.65
则aMg的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L-1
2+
或
0.412?0.218?0.002?2+
0.059lg[Mg2?]2
2+
aMg1=2.27×10-7mol·L-1 aMg2=3.10×10-7mol·L-1
或
Δc=±0.156×c=±0.156×2.65×10=±0.41×10-7 mol·L-1 4. 测得下述电池的电动势为0.672V。 Pt，H2(1.013?105 Pa)︱HA(0.200 mol·L-1), NaA(0.300 mol·L-1)‖SCE 计算弱酸HA的电离常数，液接电位忽略不计。 解：液接电位忽略不计，已知E=0.672V
?c?100??3.9n?E??3.9?2?2??15.6c
-7
E电池?ESCE?EH?/H?ESCE?E0H?/H2?0.059lg[H?]2?ESCE?0.059lg(Ka?cHA0.2)?0.242?0.059lgKa?0.059lgcA?0.3
0.20.3
即
Ka=7.73×10-8
5．取10mL含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV，加入
－
0.1 mL0.1 mol·L1的NaC1标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。
解：已知E1=0.200V, E2=0.185V
0.672?0.242?0.059lgKa?0.059lg?E1?K?0.059lgcx??0.1?0.1E?K?0.059lg(c?)2x?10?
cx?10?30.015?0.059lgcx 下式减上式，得
-3-1
则cx=1.26×10mol·L
6．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。取水样25.00 mL，用离子强度调
－－
节剂稀释至50.00 mL，测得其电位为88.3 mV。若加入5.0?104 mol·L1的标准氟离子溶液0.50 mL，测得的电位为68.8 mV。然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：
次数 0 1 2 3 4 5 E／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0 已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV／pF-。试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。
cx?csVsVx(10?E/S?)Vx?VsVx?Vs5.0?10?4?0.50?19.5/58?(10?1)?4.23?10?6mol?L?150?0.50解：标准加入法：
则天然水中F-含量为：4.23×2=8.46×10-6mol·L-1
采用格氏作图法，结果为：8.40×10-6mol·L-1
7.下述电池：玻璃电极│H+(未知液或标准缓冲液)‖SCE
25℃时测得pHs=4.00的缓冲液的电动势为0.209V。当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）0.312V；（2）–0.017V；计算未知液的pHx值。 解：
E电池?ESCE?EH?/H?E接?ESCE?E0H?/H2?0.059lg[H?]?E接2
?ESCE?EH/H2?0.059pH?E接?K?0.059pH K=E电池–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027
?0E电池?K0.312?(?0.027)??5.750.0590.059 (1) E?K?0.017?(?0.027)pH?电池??0.170.0590.059 (2)
E?EspHx?x?pHs0.059 或依条件，有
0.312?0.209pHx??4.00?5.750.059 (1) ?0.017?0.209pHx??4.00?0.170.059 (2)
pH?8.某pH计的指针每偏转1个pH单位，电位改变60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH
的玻璃电极来测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH表示）？而采用pH为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E电池=K + S·pH
120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K=20 E测=20 + 50×5=270mV，E理=5×60=300mV 则ΔE= –30mV，即–0.5pH
或pHx=pHs +ΔE/60 pHx=2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5
试液和标准溶液pH值之差所引起的电位变化为： ΔE=50×(5.00–2.00)=150mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH
若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE=50×(5.00 – 4.01)=49.5mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH
由上得到一个重要结论：选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位．
9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K+离子电极的选择性系数得如下数据： [K+]/mol·L-1 10- 5 10-4 10-3 10-2 10-1 1.0 E/mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na+]=10-1 mol·L-1。计算K。 解：后四点：E=14.6lgcK + 20.9, R2=0.998
K+·Na+
+