第七章 电位分析法 作业答案
一、选择题(每题只有1个正确答案) (2分?10=20分)
1. pH玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( )。 [ D ]
A. 只有Na+ B. 只有H+ C. 只有OH- D. Na+和H+
2. 测定溶液中CO2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( )。 [ D ]
A. Cl- B. SO42- C. NO3- D. HCO3-
3. 氟电极的主要干扰离子是( )。 [ B ] A. Cl- B. OH- C. NO3- D. SO42-
4. 氟电极的最佳pH测量范围为5?5.5，当测量pH较大时，其测量结果将比实际值( )。 [ A ]
A. 偏高 B. 偏低 C. 不影响 D. 不能判断
5. 一种氟电极对OH-的选择系数为0.10，如允许误差为5％，那么在1.0??10-2mol.L-1的F-溶液中，能允许
的OH-应小于( )mol.L-1。 [ B ] A. 5×10-2 B. 5×10-3 C. 5×10-4 D. 5×10-5 6. 某钠电极，其选择性系数KNa?,H??30，欲用此电极测定pNa=3的Na+溶液，并要求测量误差小于3.0%，则试液pH必须大于( )。 [ B ] A. 3.0 B. 6.0 C. 9.0 D.10
7. 以pH玻璃电极做指示电极，用0.200 mol.L-1 KOH溶液滴定0.0200 mol.L-1苯甲酸溶液；从滴定曲线上
求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液的pH为4.18，则苯甲酸的解离常数为( )。
[ B ] A. 6.2?10-5 B. 6.6?10-5 C. 7.2?10-5 D. 8.2?10-5
8. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值是( )mV。
[ C ]
A. 2.8 B.5.9 C. 8.9 D. 10.2
9. 某玻璃电极的内阻为100M?，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1.0?10-12A，由此
产生的电压降引起的测量误差相当于( ) pH单位。 [ D ]
A. 2 B. 0.2 C. 0.02 D. 0.002
10. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两
溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为1.0?10-4 mol.L-1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零。所需标准溶液的体积为5.27mL，则试液中氟离子含量为( )mg.L-1。 [ A ]
A. 0.18 B. 0.36 C. 0.54 D. 0.72
二、解释下列名词 (3分?3=9分)
1. 不对称电位
敏感膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。 2. 碱差
当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na+浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应，因此测得的pH比实际数值偏低，这种现象称为碱差。 3. 电位选择性系数
在相同条件下，当被测离子i与共存干扰离子j提供相同的膜电位时，被测离子i与共存干扰离子j的活度比称为干扰离子j对被测离子i的电位选择性系数(Ki,j)。
三、简答题 (6分?4+11分=35分)
1. 全固态Ag2S电极比普通离子接触型Ag2S电极有什么优越性？
① 消除了压力和温度对含内部溶液的电极所加的限制。 (2分) ② 制作容易 (2分) ③ 电极可任意方向倒置使用。 (2分) 2. 用电位法测定溶液的pH时，为什么必须使用标准缓冲溶液？
测量电极组成为：左 pH玻璃电极‖饱和甘汞电极 右
E电池?E右?E左?ESCE?E玻璃E电池?ESCE?（K?0.059pH)?ESCE?K?0.059pHE电池?K?0.059pH(2分)
由于K中包含不对称电位，无法准确测定，所以必须使用标准缓冲溶液，通过测量电动势后，求出K后，再应用于测定。 (4分) 3. 以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
当一个处理好的pH玻璃电极插入被测试液中时，被H+占有交换点位的水化胶层与被测试液接触时，由于他们的H+活(浓)度不同就会发生扩散(1分)，即：当溶液中的H+活（浓）度大于水化胶层中的H+活（浓）度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水化胶层进入溶液(2分)。H+的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差(2分)，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差，但方向相反(1分)。这个电位差称为膜电位。 4. 总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)一般由什么组成？它有什
么作用？举例说明。
一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。
作用：(1) 中性电解质：保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。 (1分)
(2) 掩蔽剂：掩蔽干扰离子。 (1分) (3) 缓冲溶液：控制溶液的pH值。 (1分) 例如：氟电极的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠和HAc-NaAc缓冲溶液组成。
氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。 (1分) 柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 (1分) HAc-NaAc缓冲溶液：控制pH在5.0~6.0之间。 (1分)
5. 以CO2气敏电极为例说明气敏电极的响应机理。 气敏电极的响应机理包括两个过程：
(1) 被测气体透过透气膜进入中介溶液，并与中介溶液中的某一组分发生化学反应，产生能被指示电极（离子选择性电极）响应的离子或改变响应离子的活度。 (6分)
(2) 指示电极测量中介溶液中产生的响应离子或响应离子活度的变化，从而求得试液中被测气体的分压（含量）。 (5分)
CO2气敏电极插入试液中后，发生下列平衡： (2分)
进入中介溶液的CO2与H2O发生下列反应： (2分)
总平衡为：
pCO2
由于中介溶液中HCO3-是平衡离子，浓度很大，不会因渗入CO2而发生明显变化，可认为
其浓度为常数，故： (2分)
aH??K?pCO2
用pH玻璃电极测定中介溶液中的H+活度，就可间接测定CO2的分压，即含量。 E玻璃?K?lnaH?F (2分)
RT E玻璃?K?lnpCO2F
反应平衡常数为： K ' ? HCO 3 H (3分)
a??a?RT四、计算题 (7分, 8分, 8分, 7分, 6分=36分)
1. 氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为5.5的0.0500
mol.L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb，KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF，KF=+0.1162V。计算PbF2的Ksp。 1 解
（?）Pb电极F电极（?）
E?EF?EPb?(KF?SFlg[F?])?(KPb?SPblg[Pb2?])?KF?KPb?SFlg[F?]?SPblgKsp[F?]2 (3分)
lgKspKF?KPb?E?(2SPb?SF)?lg[F_]?SPb0.1162-0.1742-0.1549?(2?0.0285-0.059)?lg0.0500?0.0285 (3分)
?Ksp?4.18?10?8 (1分)
2. 氟电极的内参比电极为银-氯化银电极，内参比溶液为0.1mol.L-1氯化钠与1×10-3 mol.L-1氟化钠，计算
在1×10-5mol.L-1 F-，pH=10的试液中氟离子选择性电极的电极电位，已知:KF-,OH-=0.1，EoAgCl,Ag=0.2223V。 解：EISE?E内参?EM
o?E内参?EAgCl,V (2分) Ag?0.059lg[Cl]?0.2223?0.059lg[0.1]?0.281FE?E外?E内
nF/nOHpotE外?K?0.059lg([F?]外?KF,??) OHOH?