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新型电解质材料的制备和性能研究
11级粉体一班 董育 1103011033
一、 前言
近年来国内外对磷灰石类氧化物进行了广泛而深入的研究，发现磷灰石类氧化物可以用来作为SOFC的电解质材料。
Ln10-x(SiO4)6O2在中低温时具有高的离子电导率[26,27]。La10Si6O27[26-28]与其他类型电解质材料电导率比较发现：600oC时La10Si6O27离子电导高于YSZ，500oC时La10Si6O27离子电导(4.3×10-3S/cm)高于(CeO2)0.79(Er2O3)0.21(1.3×10-3S/cm)，350oC时La10Si6O27离子电导高于(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25，在200oC时 La10Si6O27(1.32×10-5S/cm)比(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25(8.82×10-7 S/cm)大的多。另外含有Ge或经过适当掺杂的磷灰石类结构氧化物具有更高的离子电导率（如：La9SrGe6O26.5，δ950oC＝0.14S/cm[29]；La9.83Si4.5Ga1.5O26，δ500oC＝1.3×10-3S/cm[30])。
Ln10-x(MO4)6Oz具有低的活化能，例如：La9.33Si6O26活化能为73.8KJ/mol，Pr10Si6O27的活化能55.4KJ/mol，La9.33Ge6O26活化能为127.6 KJ/mol[34]，La10-xSi6-yAlyO27-3x/2-y/2(x=0~0.33，y＝0.5~1.5)活化能为（56~67）±3KJ/mol[31]，La9.83Si4.5Al1.5-yFeyO27+δ（y＝0.5~1.5）的活化能为（77~107）±34KJ/mol[32]。
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稀土硅酸盐Ln10-x(MO4)6Oy[26,27](Ln＝La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy; M＝Si）的离子电导率随阳离子Ln3+半径的增大而增大，活化能随阳
LogσT(Scm-1K) 2.01.51.0 1 2 3 4 5 6 离子Ln3+半径的增大而减小。其中La10Si6O27离子电导最高，Pr10Si6O27活化能最低。
另外Ln10-y(MO4)6O2具有合适的膨胀特性（在300K~1200K时，膨胀系数为8.8×10~9.4×10-6K-1，与常用的电极材料的膨胀性能相匹配[33]），较大的离子
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0.50.0-0.5-1.0-1.51.21.31.41.51.61.71.81/T(10-3K-1)[42,45,46] 图1-5. 温度与电导率的关系 1): Pr9.33Si6O26 (∥c), 2): Sm9.33Si6O26 (∥c), 3): Nd9.33Si6O26 (∥c), 4): Sm9.33Si6O26 (⊥c), 5): Nd9.33Si6O26 (⊥c), 6): Pr9.33Si6O26 (⊥c) 迁移数（在973K~1223K时，La10-xSi6-yAlyO27-3x/2-y/2(x=0~0.33，y＝0.5~1.5)的离子迁移数为0.9949~0.999[31]；La9.83Si4.5Al1.5-yFey
O27+δ（y＝0.5~1.5）的迁移数为0.970~0.999[32]）及较高的强度（三点抗弯强度为100MPa[26]）。
磷灰石类结构氧化物的这些优良的性能使开发中低温SOFCs甚至室温SOFCs成为一种潜在的可能。 1、磷灰石类氧化物的电性能
磷灰石类氧化物作为一种新型电解质材料，它的导电性能与传统的电解质ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3基等电解质材料存在着极大的差别。
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A.A.Yaremchenko[33]、A.L.Shaula[31]、Hiroshi.Arikawa[29]等在测量磷灰石类氧化物的电导率时发现不同氧分压下测得磷灰石类氧化物的离子电导大小相同，S.Nakayama[27]还发现用AC测得的磷灰石类氧化物的电导率值高于DC测得的值，潮湿气氛下的电导率与干燥气氛下的电导率相同。S.Nakayama[27]、M.Higuchi[34-36]、Y.Masubuchi[37]和H.Okudera[38,39]等在研究Ln9.33(SiO4)6O2时为了避免烧结制备的样品中缺陷对研究结果的干扰，制备了不同组分的Ln9.33(SiO4)6O2。通过对单晶样品的研究他们发现了值得人们注意的现象：Ln9.33(SiO4)6O2离子导电性能各向异性，平行于c轴方向的离子电导率比垂直于c轴方向的离子电导率高了近一个数量级，另外不同组分的Ln9.33(SiO4)6O2平行于c轴方向的电性能十分相似、电导率大小相近(如图1-5)。
2、 磷灰石类氧化物的结构
磷灰石类氧化物是一种非萤石型和非ABO3型的低对称性氧化物，属于六方晶系（空间群为P63/m）。图1-6是磷灰石类氧化物
（Ln9.33(MO4)6O2）的晶体结构示意图：阳离子M与氧组成的MO4四面
图1-6. 磷灰石氧化物结构示意图 体，MO4四面体以孤岛形式存在，阳
离子Ln位于6h和4f位，6h位的Ln阳离子形成平行于c轴的通道，处于2a位的氧离子位于其间（2a位在c轴或与c轴方向平行）[32,39]。
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