第五章 重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1、解释下列现象：
a. CaF2在pH=3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大。
答：由于HF的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F-]的浓度小于pH=5时溶液中[F-]的浓度，因此pH=3时CaF2的溶解度大于pH=5时的溶解度, 即S?32KspCaF2?F?H? pH越小
?F(H)越大，pH越大?F(H)越小。
b. Ag2CrO4在0.0010mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度小;
答：在0.0010mol·LAgNO3溶液中时S?-1
KspK2CrO4[Ag?]22.0?10?12?6-1??2.0?10mol?L,在20.00100.0010mol·LK2CrO4溶液中时S?-1
KspK2CrO42.0?10?12??4.5?10?5 mol·L-1
[CrO4]0.0010c. BaSO4可用水洗涤而AgCl要用稀HNO3洗涤。
答：因为BaSO4是晶型沉淀，AgCl是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，所以要使用酸强电解介质的洗液如稀HNO3溶液洗涤。 d. BaSO4沉淀要陈化而AgCl或Fe2O3.nH2O沉淀不要陈化。
答：因为BaSO4为晶形沉淀，陈化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。而AgCl和Fe2O3.nH2O为无定形沉淀，陈化之后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。因此对于无定形沉
淀不应陈化，而应趁热过滤。
e. AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但是可以控制条件得到BaSO4晶体沉淀，而AgCl智能得到无定形沉淀；
BaSO4和AgCl的溶度积很接近，答：但开始发生均相成核作用时所需要的临界CQ/s不同，
前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，BaSO4则相反，生成的是晶体沉淀。 f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。
答：由于HgS沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子S2-或HS-，使沉淀表面ZnS的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS的Ksp，因此ZnS就会在HgS沉淀表面上后沉淀。而
BaSO4为晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是SO42?或Ba2?，而不是S2?，因而ZnS不在BaSO4表面上后沉淀。
2、答：这种计算是根据M(OH)3?M3?s?3OH? [M3+][OH-]3=27S4=Ksp
3s1?10?32S??4.4?10?9mol?L?1
274这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素1）由于溶解度很小，这样由沉淀离解产生的OH-的浓度也很小，它与水离解产生的OH-浓度相比可以忽略不计，所以计算时[OH-]应为10mol?L。2）氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物，特别是3价金属离子易形成多核羟基络合物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。 3、答：K共沉淀严重，因其半径与Ba能是BaSO4+K2SO4。 4、答：测定Mg2??7?1?2?接近，故SO4优先吸附K，此时沉淀组成可
2??时，应在微酸性溶液中将Fe以Fe(OH)3的沉淀形式分离除去，因为
3?2?3?在此酸度下沉淀Fe可以减少Mg的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于Mg2?2?与OH?能
生成溶解度小的Mg(OH)2极易产生沉淀，使测定Mg3?的结果偏低。测定SO4时，应用
2?2?过量的碱来沉淀Fe，因为在碱介质中可以避免由于生成离解度小的MgSO4而使SO4产生共沉淀的现象。 5、答：由于Ba2?浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的Ba2?而带上的正电荷，而
动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出H+，而使整个分子带上负电荷，溶液的酸度越低，则其越易电离H+，根据它的酸性电离常数可知，在pH>9时，其主要以负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。故动物胶的凝聚作用在pH>9时进行为好。
6、答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。另外，Ni(DMG)2分子量大，可减小称量误差。 7、（1）CaCl2
答：K2CrO4、铁铵矾及吸附指示剂均使用。 （2）BaCl2
答：因为Ba2?2??CrO4?BaCrO4?（黄）， 所以应选用铁铵矾或吸附指示剂。
（3）FeCl2
答：因为Fe能还原Ag，故应先将Fe氧化成Fe，而Fe易水解，因此不能采用在中性附近使用的K2CrO4和吸附指示剂。在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。（此时[Fe]太大，故不能用佛尔哈德法测） （4）NaCl?Na3PO4
答：由于Ag在近中性溶液中能与PO4生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或K2CrO4指示剂。在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矾作指示剂时，由于PO4与Fe能形成无色络合物，这时需增加指示剂用量。 （5）NH4Cl
答：采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矾指示剂，为了防止形成Ag(NH3)2，滴定只能在酸性或弱酸性介质进行，由于CNH?太大，故不宜用在中性介质中使用的K2CrO4作
42??2?3?3?3??3?3?3??指示剂。
（6）NaCl?Na3PO4
答：K2CrO4、铁铵矾和吸附指示剂均可。 （7）Pb(NO3)2?NaCl 答：因为Pb2??2???CrO4?PbCrO4?（黄） Pb2??2OHP(bO2)H?（白）
所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。 8、（1）pH≈4 用莫尔法滴定Cl
?2??答：因为CrO4?H= HCrO4, 所以Ag2CrO4的溶解度此时增大，必须加入过量的
?Ag?标液。这使得分析结果偏高。
（2）若试液中含有铵盐，在pH ≈10时，用莫尔法测Cl
??答：因为Ag?2NH3 = Ag(NH3)2, 所以此时AgCl、Ag2CrO4的溶解度增大，必须
?加入过量的Ag标液。这使得分析结果偏高。 （3）用法扬司法滴定Cl时，用曙红作指示剂。
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