实验94 步冷曲线法绘制Sn-Bi二元合金相图
实验概述
二元合金的熔点~组成相图可用不同组成合金的冷却曲线求得。将一种合金或金属熔融后，使之逐渐冷却，每隔一定时间记录一次温度，这种表示温度~时间的关系曲线称为冷却曲线或步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中不发生相的变化，其温度将随时间连续均匀下降，这时会得到一条平滑的冷却曲线；如在冷却过程中发生了相变，则因放出相变热而使热损失有所抵偿，冷却曲线就会出现转折点或水平线段。转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。如以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些转折点所对应的温度连接起来，就可以绘制出二元合金相图。对于简单的低共熔二元体系（如Bi-Cd合金），具有图94.1所示的的冷却曲线和相图。用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此体系的冷却速度必须足够慢才能得到较好的结果。
本实验测绘的Sn~Bi二元合金相图不属于简单低共熔体系, 当含Sn 含量在85% 以上即出现固熔体。因此，为了简单起见，本实验不能作出完整的相图。
图94.1 Bi-Cd 合金冷即曲线及其相图
实验目的
1．了解热分析法测量技术与热电偶测量温度的方法； 2．用热分析法绘制Sn~Bi二元合金相图。
实验器材
1．仪器：热电偶，加热炉，记录仪，调压器，电炉，250mL烧杯。 2．试剂：Sn（s），Bi（s），固体石蜡。
实验方法
1．配制样品：用感量为0.1 g的台天平分别配制含Bi量分别为30%、58%、80%的混合物各100 g，另外称100 g纯Bi，100 g纯Sn，分别放入5个样品管中。 2．安装与调整自动记录仪：（见图94.2)。
热电偶热电偶套管记录仪样品管调压器加热炉样品 图94.2 冷却曲线测定装置
3．测定被研究体系的步冷曲线：依次测纯Bi、含Bi 30%、58%、80%的混合物及纯Sn的冷却曲线。方法如下：将样品管放在加热电炉中，让样品熔化（在样品上方覆盖一层石蜡，以防止样品氧化）。同时将热电偶的热端（连玻璃套管，见图94.2）插入样品管中。待样品熔化后，用热电偶玻璃套搅拌样品，使它各处组成均匀一致。样品的温度不宜升得太高，一般在样品全部熔化后，再升高30℃左右即可（如升得太高样品容易氧化变质，而且将增加冷却时间；如太低，则不能明显地测得转折点）。然后将样品管移到冷却保温杯中，让其缓缓冷却，维持样品冷却速度在6~8℃?min-1之间。或让样品在加热炉内缓慢冷却，同时开动记录仪，保持冷却速度在6~8℃?min-1。将已测样品及另一待测样品同时加热熔化。从已测样品中取出热电偶插入待测的已熔化的样品中，同样方法绘制冷却曲线，依次将全部样品测定。
4．用小烧杯装一定量的水，在电炉上加热，将热电偶插入水中绘制出当水沸腾时的水平线。
数据记录和处理
1. 用已知纯Bi、纯Sn的熔点和水的沸点作标准温度。以冷却曲线上转折点读数作横坐标，标准温度作纵坐标，作出热电偶的校正曲线。
2. 找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。
3. 从校正曲线上查出0%、30%、58%、80%、100% Bi合金的熔点温度，然后以横坐标表示组成，纵坐标表示温度作出Sn-Bi二元合金相图。
思考题
1．金属熔融体冷却时，冷却曲线上为什么会出现转折点？纯金属、低共熔金属及合金属的转折点各有几个？曲线形状为何不同？
2．试用相律分析低共熔点、熔点曲线及各区域内的相应自由度。
实验95 硫酸铜的差热分析
实验概述
差热分析（简称DTA）是一种热分析方法，可用于鉴别物质并考察其组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质，它广泛地应用于许多科研及生产部门。
许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为该物质与该外界环境之间有温度差。差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在测定之前，首先要选择一种对热稳定的物质作为参比物（亦称基准物）。在温度变化的整个过程中，该参比物不会发生任何物理或化学的变化，没有任何热效应出现。通常选用的参比物为经过灼烧或烘过的Al2O3、MgO、SiO2等物质。
将样品与参比物一起置入一个程序可控的升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度以及样品与参比物之间的温差，随着测定时间的延续就可以得到差热分析曲线图（见图98.1）。如果试样和参比物的热容大致相同，当试样没有发生热效应时，参比物和试样试样的温度基本相同，此时得到的是一条平滑的直线，称为基线，如图98.1的OA和CD线段。如果试样发生变化引起热效应，那么参比物和试样就会产生温度差，在差热分析曲线上就会有峰出现，如图ABC和DEF线段。同时，差热分析中一般规定放热峰为正峰，此时样品的焓变小于零，温度高于参比物；吸热峰为负峰，出现在基线的另一侧。
温差ΔT0吸热EAC基线DF基线放热BT/K图95.1 差热分析曲线图
1．谱图分析
从差热图上可以看到差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。峰的数目就是在测定温度范围内，待测样品发生变化的次数；峰的位置标志样品发生变化的温度；峰的方向表明热效应的正负性；峰面积则是热效应大小的反映。在完全相同的测定条件下，许多物质的差热谱图就具有特征性，因此可以通过对比已知物的差热图来鉴别物质的种类。而对峰面积进行定量处理，则可确定某一变化过程的热效应大小。峰的高度以及峰的对称性除与测定条件有关，往往还与样品变化过程的各种动力学因素有关，由此可以计算某些类型反应的活化能和级数。
差热峰的位置可参照图95.2所示方法来确定。正常情况下（图95.2，a），其起始温度Te和终点温度可由两曲线的外延交点确定，峰面积就是基线上的阴影面积，峰顶温度Tp可以从曲线最高点作横坐标的垂线即可得到。由于Te大体代表了开始变化的温度，因此常用Te表征峰的位置，对于很尖锐的峰，其位置也可以用峰顶温度Tp表示。