第三章 自由基聚合
思考题
2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol，?S=-117.2J/mol K
1?H???S?) 平衡单体浓度：ln[M]e?(RTT=77℃=350.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，ln[M]e?0.0558mol/L T=177℃=450.15K，ln[M]e?0.368mol/L T=227℃=500.15K，ln[M]e?1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2、60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h
DCPD浓度 /(mol
L-1)
0 0.0754
0.2 0.0660
0.7 0.0484
1.2 0.0334
1.7 0.0288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：ln[I]0?kdt [I][I]0通过以ln对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y??0.589x，斜率为-kd。
[I]得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693?1.176h kd3、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 /℃ 分解速率常数 /s-1 50 2.64?10-6 60.5 1.16?10-5 69.5 3.78?10-5 解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
kd?Ae?E/RT
lnkd?lnA?Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。
采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T
?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95*10?7
ln2t1/2??323.6h
5.95*10?7当t=80℃=353.15K时
kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41*10?4
ln2t1/2??1.36h ?41.41*10以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
解：（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：
ln2kt1/2=d k=Adexp（-Ed/RT）
d
logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge
比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）
（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1 当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0
则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）） B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））
由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。
（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，得常数A、B为A=6.6×103，B=1.99×10 （4）Lgt1/2=A/T－B
5、（略）
6、苯乙烯溶液浓度0.20 mol
L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol
(mol
L-1, 在60℃下
(mol
聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 Ls)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693s)-1，kt=7.0?107 L
t1/2?4.375*10?6s?1?0.01575h?1
当引发剂浓度随时间不变时：