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硅/石墨烯复合负极材料
1、硅体积膨胀的原因及反应机理
迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0
图1.1 Li―Si 合金相图和容量对应图
[2]
图1.1为 Limthongkul 等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的 Li+越多，会依次形成 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金 LixSi。Limthongkul 解释为 Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称 Li 与 Si 反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的
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固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi、Li21Si5、Li15Si4等，常见的几种硅锂合金的晶格结构如表 1.1。
表1.1 锂硅合金的晶体结构
LiSi 四方晶系
Li12Si7 正交晶系
Li7Si3 菱方晶系
Li13Si4 正交晶系
Li15Si4 体心立方
Li21Si5 面心立方
Li22Si5 面心立方
对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。
图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b）
硅电极C-V曲线
[3]
图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图
[3]
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从图中可看出Si与Li反应过程为：
1）过程Ⅰ：在电压―容量曲线中，首次放电中的 0.1~0.2V 平台处的反应对应着Li+与晶体 Si 的合金化过程，此过程中形成两相区域分别为未反应完的晶体 Si 和无定形 LixSi，如式 1-1 所示：
Si（晶态）+ Li→LixSi（非晶态） （1-1）
2）过程Ⅱ：在首次放电的最后 0~0.07V 区域内，无定形的 LixSi 快速结晶化为晶体 Li15Si4，如式1-2 所示：
LixSi（非晶态）+ Li→Li15Si4（晶态） （1-2）
3）过程Ⅲ：在电压―容量曲线中，首次充电中的 0.4~0.5V 附近存在一个平台，对应着晶体 Li15Si4的去合金化过程，形成无定形的Si，与之前首次放电过程中未参加反应的单晶 Si 形成两相区域，如式 1-3所示：
Li15Si4（晶态）→Li +Si（非晶态） （1-3） 在这一步中，关于硅锂合金的去合金化过程存在争议，Li等人[4]认为存在着如 1-4与1-5式一样的反应：
低电位： Li15Si4（晶态）→LizSi（非晶态）+（3.75-z）Li （1-4） 高电位： LizSi（非晶态）→Lix