文献综述
特殊形貌氧化亚铜半导体纳米材料的制备与表征
1 前言
纳米(Nanometer)，是一个长度单位，为10-9 m，大约3～4 个原子的宽度[1]。
纳米材料是一门新兴学科，它是指材料微观结构在0～3维内其长度不超过100 nm，材料中至少有一维处于纳米尺度范围～100 nm，具有纳米结构。它有四种基本类型：纳米粒子原子团(零维)；纳米纤维和纳米管(1 维)；纳米层或膜(厚度<100nm)材料(2 维)；块体纳米材料(3 维)[2]。按传统的材料科学体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分结构组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面，界面原子达15%～50%[3～5]。纳米材料的独特结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质，如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变，并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值，得到广泛的应用[6]。
因此，纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，已经在当今新材料研究领域中最富有潜力，并对未来经济和社会发展有十分重要影响[7]。
1.1 纳米材料的特性
纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。这样的系统是一种典型的介观系统。它 具有表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。
1.1.1 表面效应
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。因表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易于与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。如球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比，随着颗粒直径变小，比表面积将显著增大，表面原子所占的百分数将会显著增加，尤其当颗粒直径小于0.1 μm 时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1 g 超微颗粒表面积的总和可高达100 m2，这时表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面具有很高的活性，利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代高效催化剂和储气材料以及低熔点材料。
1.1.2 量子尺寸效应
量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为分散
能级的现象。久保(Kubo)及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，即著名的公式：δ＝4/3·EF/N∝V-1，其中δ 为能级间距，EF 为费米能级，N 为总电子数，V表示颗粒体积。由于粒子尺寸很小，到一定程度后已无位错且晶界较宽，表现出与粗晶不同的显著特性。
1.1.3 宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，成为宏观的量子隧道效应。有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在着非零的磁化反转率。
1.2 纳米材料的应用
1.2.1 在工业生产方面的应用
纳米材料的运用在工业生产中显示了独特的魅力。如在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度、韧性、致密性和防水性。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的纳米SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。在环境科学领域，用纳米材料作为催化剂及过滤系统，从而消除污染。涂料加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化、氨基酸合成、水净化处理等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米SiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。用纳米微粒作催化剂可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行，是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革[8]。
1.2.2 在生物医学中的应用
纳米粒子不但具有能穿过组织间隙并被细胞吸收、可通过人体最小的毛细血管、甚至可通过血脑屏障等特性，而且还具有靶向、缓释、高效、低毒且可实现口服、静脉注射等多种给要途径等许多优点，因而使其在药物输送方面具有广阔的应用前景。由于纳米银粒子的表面效应，其抗菌能力是相应微米银粒子的200倍以上，因此添加纳米银粒子制成的医用敷粒对常见的外科感染细菌具有较好的抑制作用。目前已开发出粒径约25 nm的银抗菌颗粒，其具有广谱、亲水、无抗药性等特点，对大肠杆菌等致病微生物有强烈的杀灭作用。由其进一步研发出的纳米创可贴，其外观、价格都与
普通创可贴相近，具有护创作用，还具有超强活性，能激活细胞、修复病变组织、加速伤口恢复的作用。
微米级中药有50％以上不溶于水，而纳米级中药粒子则可溶于水，从而有效提高药物利用率。利用纳米技术将中药材制成极易被人体吸收的纳米粒子口服胶囊、口服液或膏药，不但克服了中药在煎熬过程中有效成分的损失及口感上的不足，而且可使有效成分吸收率大幅度提高。将制成的纳米中药膏直接贴于患处，纳米粒子很容易经皮肤直接被吸收。研发纳米中药产品是促进中药走向世界、提高产品附加值、实现传统中药产业升级的发展方向之一。用纳米技术将不易被人体吸收或毒性较大的药物或保健品制成纳米胶囊或纳米粒子悬浮液，则可制得前景可观的纳米保健品[9]。
1.2.3 在环境保护中的应用
随着纳米材料和技术的深入研究，纳米技术将拓展人类保护环境的能力，不久的将来可推行“纳米环保”。主要应用有在空气净化中的应用，如汽车尾气净化催化剂、石油脱硫催化剂、纳米燃油添加剂、煤炭用助燃催化剂等；在污水处理中的应用，如纳米过滤技术、纳米光催化技术、纳米吸附材料等；还有在噪声污染控制、固体废弃物处理、自清洁涂料、光催化消毒剂、检测环境污染、防止电磁辐射等等领域的应用[7]。
除上述应用以外，纳米材料在印刷油墨、电子浆料、传感器、医学和人工智能等方面都展现了良好的应用前景并得到了一定应用。例如，利用纳米粒子的颜色可随粒径不同而改变、粒径越小颜色越深的性质，通过选择粒度适当且粒径均匀的无毒性的纳米粒子制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的由化学颜料配制的油墨，对改善印刷操作条件、防止油墨对人体的伤害和保护环境都是十分有利的[10]。
1.3 纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法主要分为物理法和化学法两大类[11]。其中，物理法包括：蒸发冷凝法、机械球磨法、分子束外延法(MBE)、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光法等。化学法包括气相法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、电解法等。
1.3.1 物理制备方法
1.3.1.1 蒸发冷凝法
在高真空蒸发室内，通入低压惰性气体使样品如金属或氧化物加热其所生成蒸汽雾化为原子雾，
并与惰性原子发生碰撞而失去能量，从而凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的纳米粉体进行原位压结固化，在制备过程中可通过蒸发速率惰性气体类型及压力调控来改变产物粒子的粒径分布[12]。