已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36， HAc 的pKa = 4.74 解： cHCl>>cKH2PO4，溶液[H]由HCl决定，故 pH = 1.00
+
[OAc] =?Ac-?cHAc =
－
[Ka]?cHAc
[H?]?Ka10?4.7410?5.7?10.?9.44 = ?1?4.7410?10= 3.6×10 (mol?L)
?[PO34]??PO3-?cHPO?
424-10-1
? ?Ka1Ka2Ka3[H]?Ka1[H]?Ka1Ka2[H]?Ka3Ka2Ka3?3?2??1.0?10?3
10?310?21.68?1.0?10?3?10?21.71 ?4.12?10.32?21.68?10?10?10-1
= 1.9×10 (mol?L)
-1
4 分别用最简式计算分析浓度均为0.10mol?L的NaH2PO4和Na2HPO4水溶液的pH值。(已知H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36.)
解：（1）H2PO4为两性物质，根据离解平衡，
-H+Ka1H3PO4H2PO4-?-22
-H+Ka2HPO42--H+Ka3PO43-
[H?]?Ka1Ka2?10?2.12?7.20?10?4.66 (mol?L-1)
pH = 4.66
（2）HPO4为两性物质，根据离解平衡，有
2?[H?]?Ka2Ka3?10?7.20?12.36?10?9.78(mol?L-1)
pH = 9.78
-3
5 将0.12 mol?L HCl与0.10 mol?L ClCH2COONa等体积混合，试计算该溶液的pH。已知：ClCH2COOH的Ka = 1.4×10 解：将ClCH2COOH简写作HA，混合后形成HCl+HA溶液
-1
-1
cHA?PBE： [H] = [A]+cHCl?+
0.100.12?0.10-1-1
?0.050(mol?L)， cHCl??0.010 (mol?L) 22Ka?cHA?cHCl
[H?]?Ka1.4?10?3 ??0.05?0.01 ??3[H]?1.4?10解得 [H] = 0。029 mol?L pH = 1.54
+ -1
6 讨论含有两种一元弱酸（分别为HA1和HA2）混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H浓度计算公式。并计算0.10 mol·LNH4Cl
-1
和 0.10 mol·LH3BO3混合液的pH值。
+
答：(1) H浓度计算公式推导
设HA1和HA2两种一元弱酸的浓度分别为cHA1和cHA2mol·L。两种酸的混合液的PBE为
-1
+
-1
[H]=[OH]+[A1]+[A2]
－
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
+-－ －
[H?]?[HB1]KHA1[H]??[HA2]KHA2[H]?
[H?]?[HA1]KHA1?[HA2]KHA2 ①
11
当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈cHA1 ，[HA2]≈cHA2。 则式 ① 简化为
[H?]?cHA1KHA1?cHA2KHA2 ②
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H]，对式（1）进行逐步逼近求解。
-1-1
(2) 计算0.10 mol·LNH4Cl和 0.10 mol·LH3BO3混合液的pH值 查表得 Kb，NH3?1.8?10?5 ，则
+
Ka，NH??Kw/Ka，NH3?1.0?10?14/1.8?10?5?5.6?10?10
4Ka，?5.8?10?10 H3BO3根据公式得： [H?]?cHA1KHA1?cHA2KHA2
?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10
?1.07?10?5（mol?L）
pH = 4.97
-1
7 今欲配制pH为7.50的磷酸缓冲液1 L，要求在50 mL此缓冲液中加入5.0 mL 0.10 mol?L 的HCl后pH为7.10，
-1
问应取浓度均为0.50 mol?L 的H3PO4和NaOH溶液各多少毫升? (H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36)
-2-+
解：在pH = 7.5时，为H2PO4－ HPO4缓冲液，其浓度分别是ca、cb，根据缓冲溶液[H ]的计算公式，
-1
[H?] ?Ka2?则有 10?7.50?10?7.20?ca cbca (1) cb50ca?0.10?5.0 (2)
50cb?0.10?5.0-1
10?7.10?10?7.20?-1
解得 ca = 0.015 mol?L ， cb = 0.030 mol?L 此溶液中 cPO3-= 0.015+0.030 = 0.045 (mol?L )
-1
4cNa?= 0.015+2×0.030 = 0.075 (mol?L-1 )
0.045?1000?90 (mL)
0.500.075?1000VNaOH??150(mL)
0.50-1
8 在450 mL水中加入6.2 g NH4Cl (忽略其体积变化)和50 mL 1.0 mol?L NaOH 溶液，此混合溶液的pH是多少? （已
故 VHPO?34知Mr ， NH4 Cl= 53.5，NH3的 pKb = 4.74) 解：总体积V = 500 mL
cNH3?1.0?50?0.10 (mol?L-1) 500
12
cNH?46.2?1000?1.0?50-153.5??0.13(mol?L)
500cNH3cNH?4根据缓冲溶液[H ]的计算公式，有
+
pH?pKa?lg-1
+
-
?9.26?lg0.10?9.15 0.139 今有浓度均为0.1000 mol?L盐酸羟胺(NH3OH·Cl)和NH4Cl的混合溶液，能否用
-1
0.1000mol?L NaOH溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺（允许误差1%），说明判断根据。若能，计算化学计量点的pH。 [已知 羟胺Kb， NH2OH= 9.1×10-9
，NH3的Kb = 1.8×10-5
]
解： 第一步 先判断能否准确滴定盐酸羟胺：
由于盐酸羟胺的KK?14w10?6-8a?K?， cKa＞10，故盐酸羟胺可用9.1?10?9?1.1?10NaOH直接滴定。 b由于NHK4Cl的KwK?10?141.8?10?5?5.6?10?10-8a?，cKa＜10，故NH4Cl不能NaOH直接滴定。 b又由于
c1Ka1?0.1?1.1?10?54c2Ka20.1?5.6?10?10?2.0?10＞104，故能准确滴定盐酸羟胺。 第二步计算化学计量点的pH值：
化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl
[H?]?K?5NH?OHKNH??1.1?10?5.6?10?10?7.8?10?8(mol?L-1)
34pH = 7.1
10 用0.10 mol?L-1
NaOH溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成KHB)。计算化学计量点及其前后0.1%的pH。何种指示剂？ (已知H2B的pKa1 = 2.95, pKa2 = 5.41) 解：(1) 化学计量点前0.1%
此时溶液的组成为NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH值的计算公式有
pH??pKa2?lgcB2?c?5.41?lg99.9HB?0.1?8.41 (2) 化学计量点时
此时溶液的组成为NaKB，是二元碱，按一元碱[OH－
]的计算公式有
[OH?]?cKb1?cKw0.10?10-14K?2?10-5.41?10?4.94(mol?L-1) a2pH = 14－4.94 = 9.05可选酚酞为指示剂 (3) 化学计量点后0.1%
此时溶液的组成是NaKB+NaOH，溶液中的pH值由过量的OH－
决定，
[OH?]?c.10?0.1%NaOH?0?10?4.302(mol?L-1)
pH = 14－4.30 = 9.70
滴定突跃范围pH为8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。 2.3.2 配位滴定法 一、选择题
1 EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原子数是（C）
13
应选用
A. 2 B. 4 C. 6 D. 8 2 下列表达式中，正确的是（C） A. K'MY?[M][Y][MY]cMY[MY] B. K'MY? C. KMY? D. KMY?
[MY][M][Y][M][Y] cMcY3 以EDTA作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（D）
A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物MHY B. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物MOHY C. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应
D. 不论溶液pH的大小，在任何情况下只形成MY一种形式的络合物 4 下列叙述中结论错误的是（D）
A. EDTA的酸效应使配合物的稳定性降低 B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低 C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使配合物的稳定性降低 5 EDTA配位滴定反应中的酸效应系数Y(H)表示正确是（D）
[Y]A. B.
cY?[HY] C.
icY[Y]??[HiY][Y] D.
[Y][Y]??[HiY]Y(H)
6 EDTA的酸效应曲线正确的是（B）
A. Y(H)－pH 曲线 B. lg
－pH 曲线 C. lgK'MY－pH 曲线 D. pM－pH 曲线
4.77 在pH为10.0的氨性溶液中, 已知 lgKZnY =16.5，?Zn(NH3)?10lgK'ZnY为（B）
A. 8.9 B. 11.3 C. 11.8 D.14.3
，lg?Zn(OH)?2.4， lg?Y(H)?0.5。则在此条件下
8 在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Pb，已计算得此条件下lg?Pb（A）=2.8，lg?Pb（OH）
2+
=2.7，则lg?Pb为（C）
A. 2.7 B. 2.8 C. 3.1 D. 5.5 9 M(L)=1表示（B）
A. [M]=[L] B. M与L没有副反应 C. M的副反应较小 D. M与L的副反应相当严重 10 已知 lgKZnY=16.5和
pH 4 5 6 7 lg aY(H) 8.44 6.45 4.65 3.32
若用0.02mol·L EDTA滴定0.02mol·L Zn溶液，要求pM=0.2，Et=0.1%，则滴定时最高允许酸度是（A） A. pH ≈ 4 B. pH ≈ 5 C. pH ≈ 6 D. pH ≈ 7
11 在一定酸度下，用EDTA滴定金属离子M。若溶液中存在干扰离子N时，则影响EDTA配位的总副反应系数大小的因素是（C）
A. 酸效应系数Y(H)
B. 共存离子副反应系数Y(N)
C. 酸效应系数Y(H) 和共存离子副反应系数Y(N) D. 配合物稳定常数KMY和KNY之比值
12 EDTA滴定金属离子时，准确滴定(Et<0.1%)的条件是（D）
A. lgKMY≥6.0 B. lgKMY≥6.0 C. lg（c计KMY)≥6.0 D. lg（c计KMY)≥6.0 13 在pH=5.0的醋酸缓冲液中用0.02 mol·L的 EDTA 滴定同浓度的Pb。已知：lgKPbY=18.0，lg化学计量点时溶液中pPb’应为（D）
A. 10. B. 9.0 C. 6.7 D. 5.7
14 EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大10倍，pM 突跃改变（A）
14
-1
2+
Y(H)
-1
-1
2+
‘‘=6.6，lg
Pb(Ac)
=2.0，
A. 1个单位 B. 2个单位 C. 10个单位 D. 不变化 15 铬黑T在溶液中存在下列平衡，
pKa2=6.3 pKa3=11.6
-2-3-H2In HIn In
紫红 蓝 橙 它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（B）
A. pH < 6.3 B. pH =6.3～11.6 C. pH > 11.6 D. pH = 6.3±1 16 用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（D）
A. EDTA-金属离子配合物的颜色 B. 指示剂-金属离子配合物的颜色 C. 游离指示剂的颜色 D. 上述 A 与 C 的混合颜色 17 下列表述正确的是（B）
A. 铬黑T指示剂只适用于酸性溶液 B. 铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液
C. 二甲酚橙指示剂只适于pH>6时使用 D. 二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液
2+3+
18 用EDTA滴定Mg时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe的存在将导致（C） A. 在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前 B. 使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长
C. 终点颜色变化不明显，无法确定终点 D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用
3+3+
19 EDTA配位滴定中Fe、Al对铬黑T有（A）
A. 封闭作用 B. 僵化作用 C. 沉淀作用 D. 氧化作用
-1 2+ -1
20 用0.020 mol·LZn溶液滴定0.020 mol·L EDTA溶液。已知lgKZnY=16.5，lgZn=1.5，lgY=5.0，终点时pZn=8.5，则终点误差为（B）
A. +0.1% B. －0.1% C. +3% D. －3% 二、填空题
1 EDTA是 乙二胺四乙酸 的简称，它与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为 1:1 _。当在强酸性溶液中(pH<1)，EDTA为六元酸，这是因为 分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。 2 在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二钠盐(Na2H2Y)，这是由于EDTA 在水中的溶解度小 ，而Na2H2Y 的溶解度较大 ； EDTA钠盐(Na2H2Y)水溶液的pH约等于 4.4 ；当溶液的pH=1.6
+4-时，其主要存在形式是 H5Y和H4Y ；当溶液的pH>12时，主要存在形式是 Y __ 。
(已知EDTA的pKa1～pKa6分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26) 3 如下配位滴定反应中 M + Y = MY
+
L│ │H
MLj(j=1～n) HiY(i=1～6) [Y']= [Y]+∑[HiY] ，cY= [Y]+∑[HiY]+[MY] 或 cY=[Y']+[MY] 。 [M']= [M]+∑[MLj] 。 则酸效应系数
Y(H)
的定义式为?Y(H)?[Y'] [Y][M'] [M]辅助配位效应系数
M(L)
的定义式为?M(L)?4 金属离子 M 与配位剂 L 生成n级配合物，其副反应系数M(L) 的计算公式
2n
M(L) = 1 + 1[L] + 2[L]+…+n[L] 。若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数M可表示为 M = M(L)+M(A) – 1 。若溶液中有三种配位剂L、A和B同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数M可表示为 M = M(A) + M(B) + M(C) - 2 。 5 溶液的pH愈大，则EDTA的lg则金属离子与EDTA配合物的条件稳定常数K'MY= Y(H) 愈 小 ，若只考虑酸效应，
KMY?Y(H)
。
15