6 金属离子M与配位剂L形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数?与配位剂的平衡浓度 有关 ；与金属离子的总浓度 无关 。(答有关或无关) 7 对于某金属离子M与EDTA的配合物MY，其lgK' MY先随溶液pH增大而增大这是由于 lgY(H)减小(或EDTA酸效应减小) ，而后又减小；这是由于 lgM(OH)增大(或金属离子水解效应增大) 。
-12+
8 在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中，用0.02000 mol·L 的EDTA滴定同浓度的Pb，已知pH 5时，lgY(H) = 6.5，lgKPbY = 18.0，化学计量点时，pY是 13.2 。
-12+
9 在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020 mol·L EDTA滴定同浓度的Pb，今知 lgKPbY = 18.0， lgY(H)=6.5，lgPb(Ac)=2.0。则化学计量点时 pPb'= 5.8 ，pPb= 7.8 ， pY'= 5.8 ，pY= 12.3 _，pPbY= 2.0 ___ 。
10 在pH=10氨性缓冲液中，以EDTA滴定Zn，已计算出lg?Zn(NH3)= 4.7，lg?Zn(OH)= 2.4，此时lg
2+
-1
2+
Zn
值为 4.7 。
Y(H)
11 在pH = 10.0 的氨性缓冲溶液中，以0.020 mol ·L EDTA滴定相同浓度的Zn，已知lg KZnY = 16.5，lg0.5，lg?Zn(NH3)= 4.7，lg?Zn(OH)= 2.4，则化学计量点时pZn值为 11.3 。
=
12 在pH=5.5的醋酸缓冲液中，用0.020 mol ·L 的EDTA滴定同浓度的Zn，已知lgKZnY=16.5，lgY(H)=5.5。则化
学计量点时, pZn= 6.5 ，pZnY= 2.0 ，pY'= 6.5 ， pY= 12.0 ， pc(Y)= 2.0 _ 。
13 在pH为10.0的氨性缓冲液中，以0.020 mol ·L EDTA滴定同浓度的Zn，已知lgKZnY = 16.5，lg?Zn(NH3)= 4.7，
-1
2+
-12+
lgaZn(OH) = 2.4，lgY(H) = 0.5，则化学计量点时， pZn'为 6.6 ，pZn 为 11.3 ， pY'为 6.6 ， pY= 7.1 。
-12+
14 在pH = 13时，以0.020 mol ·L EDTA滴定同浓度的Ca，已知lgKCaY = 10.7， lgY(H) = 0。在化学计量点时，
-6.4-1-6.4-1
pc(Y)= 2.0 ， [Y']= 10 mol ·L， pY= 10 mol ·L。
-12+
15 含有0.010 mol ·L Mg – EDTA配合物的pH = 10的氨性缓冲溶液中，已知lg KMgY = 8.7，lgY(H) = 0.5，则pMg = 5.1 ， pY = 5.6 _。
16 在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则Y(H)值越 大 ，K'MY值越_ 小 ，滴定的pM'突跃越 小 ，化学计量点的pM'值越 小 。 17 用EDTA滴定金属离子M，若浓度均增加10倍，则在化学计量点前0.1% pM 减小1单位 ； 在化学计量点时，pM 减小0.5单位 ；在化学计量点后0.1%，pM 不改变 (指增大或减小多少单位)。
-4-1-4-1
18 在某一pH下，以2.0×10mol·L EDTA滴定2.0×10mol·L金属离子M，设其条件稳定常数lgK'MY=10.0，检测终点时的pM=0.40，则Et为 0.2 % 。
19 铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是 水溶液不稳定易被氧化 ，加入NaCl的作用是 作稀释剂 。
2+
20 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Ca时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY 作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红 色，终点时溶液呈现 蓝 _ 色。 三、问答题
2＋2＋2＋2＋
1 Cu、、Zn、、Cd、Ni等离子均能与NH3形成配合物，为什么不能以氨水为滴定剂用配位滴定法来测定这些离子？
2＋2＋2＋2＋
答：Cu、Zn的配位数为四，Cd、Ni配位数为六，它们与NH3配位过程中逐级形成配合物，络合比复杂，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变，所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。
2 在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？ 试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例, 列出计算EDTA酸效应系数Y(H)的数学表达式。
+
答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。
++2+6
Y(H)=1+1[H]+ 2[H]+…+ 6[H]
??2?6[H][H][H]或 ?Y(H)?1? ??...?Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5...Ka13 在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？
16
答：用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外
+2-+
在滴定过程中不断释放出H，即 M+H2Y=MY+2H 酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。 4 如何通过配合物MLN的各βi值和配位剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？（不必具体计算） 答：根据分布分数 ??[某型体]定义先求各型体分布分数： cM?0??M?…
?1[L][M]1 ?1??ML?[ML]???o?1[L] ?2ncMcM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n1??1[L]??2[L]??????n[L]?n[L]n[MLn]n ?n?????[L]oncM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n再由[MLi]=δicM 估算，由于cM是一定值的，故溶液中配合物的主要存在型体由δi决定。因此只要看哪个?i[L]值最大
i的，就以配位数为i的型体存在。
2+
5 在pH=10氨性溶液中以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca时需加入MgY。请回答下述问题： (1) MgY加入量是否需要准确?
(2) Mg和Y的量是否必须保持准确的1:1关系?为什么? (3) 如何检查MgY溶液是否合格，若不合格如何补救? 答：(1) 不需准确加入；
2+
(2) 必须保持1:1精确关系，Mg少则测定结果偏低，多则偏高；
-1-12+
(3) 在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑T，应当在加半滴0.02mol?L EDTA后呈蓝色，而加半滴0.02mol?L Mg呈红色，
2+
若不合格则应滴加EDTA(或Mg)使其合格。
2+2+
6 Ca与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca的指示剂，为什么？在实验操作中，是否一定要加入准确浓度的CuY？为什么？
答：由于lgKCuY = 18.80，lgKCaY = 10.69，在pH=10~12时，于PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
2+
CuY（蓝色）+ PAN（黄色）+ Ca＝ CaY + Cu—PAN （黄绿色） （紫红色）
2+2+
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu，而使PAN游离出来，
Cu—PAN + Y ＝ CuY + PAN （紫红色） （黄绿色）
在实验操作中，不需要加入准确浓度的CuY。因为加入的CuY和滴定至终点时生成的CuY的物质的量是相等的。
3+-13+
7 已知Fe与EDTA络合物的lgKFeY- = 25.1，若在pH = 6.0时，以0.010 mol?L EDTA滴定同浓度的Fe，考虑Y(H) 和
'aFe(OH) 后，lgKFeY-= 14.8，据此判断完全可以准确滴定。但实际上一般是在pH = 1.5时进行滴定，为什么？
答：由于Fe极易水解( pH≥4 )，若在pH = 6.0的条件下进行滴定，此时绝大部分Fe已水解形成沉淀，从而无法进行滴定。因此，不能单纯地从KM-的大小来判断能否准确滴定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在pH = 1.5时，
3+'lgKFeY-=25.1－15.55= 9.6，说明Fe和EDTA络合物在pH = 1.5时还很稳定，能准确滴定。
3+ 3+
'8 若配制EDTA溶液的水中含Ca，判断下列情况对测定结果的影响：
2+
(1) 以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的Zn ，以二甲酚橙为指示剂；
2+2+
(2) 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Ca、Mg合量；
2+2+
(3) 以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中Ca、Mg 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
2+2+
答：(1) 由于EDTA水溶液中含有Ca ，Ca与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA
2+2+
标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Zn，使测定Zn浓度偏低。
2+2+
(2) 由于EDTA水溶液中含有Ca ，部分Ca与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA
17
2+
标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Ca、Mg，使测定结果偏低。
2+2+
(3) 用CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液 ，出了CaCO3中的Ca被EDTA标准溶液滴定外，还有水中的Ca也能被EDTA
2+2+
标准溶液滴定，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中Ca、Mg，使测定结果偏低。
2+2+3+
9 请解释下列问题：（1）用EDTA滴定Ca、Mg时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；（2）
3+3+
在pH = 1滴定Bi，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？（3）已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
2+2+ 3+
答：(1) 在用EDTA滴定Ca、Mg时，pH = 10，用三乙醇胺和KCN来消除Fe的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此
3+ 2+2+ 2+2+ 3+
时只是将Fe→ Fe，Fe同样干扰Ca、Mg的测定，而三乙醇胺、KCN在pH = 10碱性条件下能与Fe配位 ，故可
3+3+3+3+
掩蔽Fe。（2）pH = 1滴定Bi时，若用的三乙醇胺，则不会与Fe配位，达不到掩蔽Fe的目的；若用KCN，在酸性条
3+3+ 2+2+3+
件下就会形成HCN有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽Fe，将Fe→ Fe，此时Fe 不干扰Bi的测定。(3) 在pH<6的溶液中，KCN会形成HCN巨毒气体，所以在pH<6溶液中严禁使用。
3+
10 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺）可以消除干扰？
3+3+
答：由于Fe和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，由于EDTA和Fe形
3+
成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的Fe浓度，不产生Fe(OH)3沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会
3+
与Fe形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。 四、计算题
2+-12+
1 在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn– EDTA络合物, 溶液的pH = 9.0，[NH3] = 0.10 mol?L，计算Zn的浓度。
已知：lgKZnY = 16.5；锌氨络离子的lg0.2
解： ?Zn(NH3)=1+10
-1.00+2.27
1
2+2+
-lg
4
分别为2.27，4.61，7.01，9.06；pH = 9.0时lg
Y(H)
lg?Zn(OH)= = 1.3，
+10
-2.00+4.61
+10
-3.00+7.01
+10
-4.00+9.06
=10
5.1
?Zn= ?Zn(NH)+?Zn(OH)– 1 = 105.1 +100.2 – 1 = 105.1
3lgK'ZnY = lgKZnY –lg
Y(H)
–lg?Zn= 16.5 –1.3 – 5.1 = 10.1 cZn?0.10?2.8?10?6 10.110[Zn2?']?'KZnYpZn'计= 5.6
[Zn]?-1
3+
2?[Zn']?Zn(NH)310?5.6?5.1?10?10.7(mol?L-1) 10--1
2 在0.010mol· L Al 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F的浓度为0.10mol· L，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
3-已知：AlF配离子lg?1~lg?6分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 解：已知 cAl3??0.010 mol?L，cF??0.100 mol?L 先求各型体分布分数：
?1?1?Al?3?1
1??1[F?]??2[F?]2??????6[F?]6??1?106.13?1?1011.15?21
?1015.00?3?1017.75?4?1019.37?5?1019.84?6-15 -14.551= 2.8×10= 10
143.5?10δ(AlF)2???1[F?]?Al3??106.13?1?14.55?3.8?10?10
?(AlF)??2[F?]2?Al?1011.15?2?14.55?4.0?10?6
2?3?
18
?(AlF)??3[F?]3?Al?1015.00?3?14.55?2.8?10?3
33??(AlF)??[F?]4?Al?1017.75?4?14.55?1.6?10?1
4?43??(AlF)??5[F?]5?Al?1019.37?5?14.55?6.5?10?1
52?3??(AlF)??6[F?]6?Al?1019.84?6?14.55?1.9?10?1
63?3?由于 [某型体]=?i?cM ，当为一定值时，各型体的浓度只与?i有关。?i大的该型体为主要型体。所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]2?，其浓度为
5[AlF5]2???(AlF)2?cAl3??6.5?10?1?0.01?6.5?10?3（mol?L-1）
3 计算[Cl] = 6.3×10mol?L时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数n值。 解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子的lg?1~lg?4分别为6.74，13.22，14.07，15.07 [Cl] = 6.3×10= 10
_－
-4
-3.20
－
-4
-1
_根据平均配位数n的计算式
cL?[L]?1[L]?2?2[L]2?????n?n[L]n n??2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]_106.74?3.20?2?1013.22?2?3.20?3?1014.07?3?3.20?4?1015.07?4?3.20? 6.74?3.2013.00?2?3.2014.07?3?3.2015.07?4?3.201?10?10?10?10 = 3.31
2+
4 今欲配制pH = 5.0，pCa = 3.8，所需EDTA与Ca物质的量之比，即nEDTA : nCa 为多少？
解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属配合物（MY）和过量的配位剂（Y）组成，具有控制金属离子浓度的作用：
M + Y = MY pM?lgKMY?lg[Y] （1） [MY]在含有大量的配合物MY和大量的配位剂Y的溶液中，加入适量的金属离子M或其他配位剂L，可维持pM值基本不变。当配合物与过量的配位剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当EDTA发生酸效应时，则有
pM?lgKMY?lg?H?lg[Y'] （2） [MY]因此，选用不同的金属离子和配位剂，控制合适的pH值和
[Y']的比值，就可获得不同pM值的金属离子缓冲溶液。 [MY]lg[Y']?pM?lgKMY?lg?H （3） [MY]根据本题的要求，查表得 lgKCaY = 10.7，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.6，将值代入公式（3），得
lg[Y']?3.8 – 10.7 + 6.6 = – 0.3 [MY][Y'][Y']-0.3
= 10 = 0.5 即 = 1:2 [MY][MY]
19
由于溶液中大量存在Y和CaY，故溶液中EDTA的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故
nEDTA[Y']?[CaY]1?2??=3:2 nCa[CaY]25 用EDTA标准溶液滴定试样中的Ca、Mg、Zn时的最小pH值是多少？实际分析中应控制pH在多大？
解：查表得：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.69，lgKZnY = 16.50，
-2 -1
设试样中的各金属离子的浓度均为10mol ? L，则
lgαY(H) = lgKMY －8，
故滴定Ca的pH值为：lg?Y(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，查表得pH = 7.5～7.6 ，实际分析中，由于Mg干扰，
2+
2+
2+
2+
2+
采用pH ＞ 12。
滴定Mg的pH值为：lg?Y(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，查表得pH =9.6～9.7 ，实际分析中，采用pH = 10。
2+
滴定Zn的pH值为：lg?Y(H)= lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表得pH = 4.0～4.1，实际分析中，采用pH = 5。
2+
故用EDTA滴定Ca、Mg、Zn时的最小pH值分别为7.5、9.6、4.0。
+
由于 M + H2Y = MY + 2H
在实际分析中pH值应控制在比滴定金属离子允许的最低pH 值高一点。
6 在pH=5.5的醋酸缓冲溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Zn，已知lgKZnY = 16.5， lg?-1
2+
Y(H)
2+2+2+
= 5.5，求化
学计量点时pZn、pZn’、pY、pY’值。 解： [Zn']?2+
spcZn0.010??10?6.5 '16.5?5.5KZnY102+'
2+
由于Zn无副反应，所以[Zn]= [ Zn]，即pZn'= pZn = 6.5，pY'= 6.5，
[Y]?[Y']?Y10?6.5?5.5?10?12.0 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0
-12+
7 在pH = 10 含酒石酸（A）的氨性溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Pb，lgKPbY = 18.0，化学计量点时
'lg?Y(H)?0.5，lg?Pb(OH)?2.7，lg?Pb(A)?2.8求化学计量点时lgKPbY、pPb、pPb'、pY、pY'和pPbA值。
解： lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb
= 18.0 – lg (10+10 – 1 ) – 0.5
= 18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4
2.7
2.8
'[Pb']?所以 pPb' = 8.2 由于 [Pb]?2?spcPb?'KPbY0.010?8.2?10 14.410[Pb']?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10或 pPb =（8.2+ 3.1）= 11.3
pY' = 8.2
pY = (8.2 + 0.5) = 8.7
20