A. ?1'??2'?0.15V B. ?1'??2'?0.18V C. ?1'??2'?0.27V D. ?1'??2'?0.36V 7 为使反应2A+ 3B= 2A+ 3B完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于（B） A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B） A. ?sp?θ?1θ??2+
4+
4+
2+
θθθθθθθθ2+
4+
θθθn1?1θ'?n2?2'n1?1θ'?n2?2'n2?1θ'?n1?2' B. ?sp? C. ?sp? D. ?sp?
n1?n2n1?n2n1?n24+
2+
9反应 2A+ 3B → 2A+3B到达化学计量点时电位是（D） A.
θθ?A??B2θθθθθθ3?A?2?B(?A?2?B)?62?A?3?B B. C. D.
55510下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A）
3+2+4+2+ -2++2+3+
A. 2Fe+ Sn = Sn+ 2FeB. MnO4+ 5Fe + 8H = Mn + 5Fe + 4H2O
2-2++-3+3+4+2+3+3+
C. Cr2O7 + 5Fe + 14H = 2Cr + 5Fe + 7H2O D. Ce + Fe = Ce + Fe
-1-12+ -1-12+
11 用 0.02 mol?L KMnO4溶液滴定 0.1 mol?L Fe溶液和用 0.002 mol?L KMnO4溶液滴定 0.01 mol?L Fe溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C）
A. 前者 ＞ 后者 B. 前者 ＜ 后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断
12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A） 已知：?Ce4?/Ce3?= 1.44 V, ?Fe3?/Fe2?= 0.68 V] A. 0.68 V B. 0.86 V C. 1.06 V D. 1.44 V
13 用Ce滴定Fe，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C）已知：?Ce4?/Ce3?=1.44 V，?Fe3?/Fe2?=0.68 V
4+
2+
θ 'θ 'θ 'θ 'A. 0 B. 50% C. 100% D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下：
--+
BrO3 + 5Br + 6H → 3Br2+ 3H2O
OH+ 3Br2BrBr--
OHBr+ 3HBr
Br2 + 2I → 2Br + I2
2--2-I2 + 2S2O3 → 2I + S4O6
在此测定中，苯酚与Na2S2O3的物质的量之比为（D） A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6
2+ 2+
15 配制Fe标准溶液时，为防止Fe被氧化，应加入（B） A. H3PO4 B. HCl C. HF D. 金属铁
16 已知在1 mol·L HCl中?CrO2- / Cr3?=1.00V，?Fe3?/Fe2?= 0.68 V。以K2Cr2O7滴定Fe时，下列指示剂中最合适的是
-1
θ'θ '2+
27（B）
A. 二甲基邻二氮菲 - Fe(? = 0.97V) B. 二苯胺(? = 0.76V)
2+
θθ C. 次甲基蓝(? = 0.53V) D. 中性红(? = 0.24V)
二、填空题
1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。
θθ
26
2 对于反应：BrO3+6I+6H=Br+3I2+3H2O ，已知?BrO-/Br?=1.44V，?I--+
-3θ θ 2/I?=0.55V， 则此反应平衡常数(25℃)的对数
lgK=
(1.44?0.55)?6?90.51 。
0.0593 为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（(1) n1=n2=1，(2) n1=n2=2，
?θ'）至少是多少伏(n为电子转移数)？
?θ' = 0.36V
?θ' = 0.18V
?θ' = 0.27V (3) n1=1，n2=2，
4 下列现象各是什么反应 ？(填 A、B、C、D)
-2+-(1) MnO4滴定 Fe时，Cl的氧化被加快 D _
-2-(2) MnO4滴定 C2O4时，速度由慢到快 B ___
+2+-(3) Ag存在时，Mn氧化成 MnO4 A (4) PbSO4 沉淀随 H2SO4 浓度增大溶解度增加 C ____
(A) 催化反应 (B) 自动催化反应 (C) 副反应 (D) 诱导反应
5 已知在1 mol·L HCl 中, ?Fe3?/Fe2?= 0.68 V, ?Sn4?/Sn2?= 0.14 V,以 Fe滴定Sn至 99.9%时的电位为 0.23 V 、
-1
3+
2+
θ 'θ '100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时的电位为 0.50 V 。
2+
6 KMnO4滴定 Fe的化学计量点电位不在滴定突跃中点，这是因为 两个半反应中电子得失数不一样，即 n1≠ n2 (或滴定反应不属对称滴定类型) 。
3+2+
7 用Fe滴定Sn，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时? 不改变 ，化学计量点时? 不改变 ，在化学计量点后? 不改变 (指增加、减少或不变)。
8 在1 mol·L H2SO4介质中用Ce滴定Fe，滴定突跃范围是 0.86 ～ 1.26 V ，化学计量点时的电位Esp = 1.06 V _，二苯胺磺酸钠 不合适 (合适或不合适)作指示剂。 [已知?In= 0.85V，?Fe3?/Fe2?= 0.68 V，?Ce4?/Ce3?= 1.44 V]
9 在碘量法测定铜的过程中，加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu→Cu) ；② 沉淀剂(Cu→CuI) ；③ 配位剂(I2→-2+ 3+
I3) ；加入 NH4HF2的作用是 ① 作缓冲剂，控制 pH 3-4，防止Cu水解 ； ② 配位掩蔽 Fe，防止共存的3+－3+
Fe 离子氧化I，消除Fe干扰 ；加入KSCN的作用是 使CuI→ CuSCN 减少对I2吸附，提高准确度 。
2+
10 碘量法测定Cu，所涉及的反应式是：
2+ -
(1) 2Cu+ 4I= 2CuI↓ + I2
2- - 2-(2) I2 + S2O3= 2I+ S4O6 - -(3) CuI + SCN= CuSCN↓ + I
11 用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的反应方程式：
2- - + 3+
(1) Cr2O7+ 6I+ 14H= 2Cr+ 3I2 + 7H2O
2 -- 2-(2) _ I2 + S2O3= 2I+ S4O6
12 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。
用重铬酸钾法测铁 二苯胺磺酸钠(或邻苯氨基苯甲酸) 。 间接碘量法测铜 淀粉溶液 。 溴酸钾法测定苯酚 淀粉 。
高锰酸钾法测定软锰矿 高锰酸钾自身指示剂 。
2+
+
+
-1
4+
2+
θ 'θ 'θ '
27
13 配制Na2S2O3溶液时，要用 新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是 为了除CO2、O2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解 。
14 0.2000 g H2C2O4·2H2O恰能与30.00 mL KMnO4溶液反应。此KMnO4溶液的浓度是 cKMnO40.2000?2?103-1-1??0.02115mol ·L 。[MH2C2O4?H2O = 126.07 g ·mol ] 126.07?5?30.00-1
15 某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L K2Cr2O7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20 mL至30 mL，应称取试样的质量范围是 0.16 ~ 0.24 g 。
-1
[Ar(Fe) =55.847 g ·mol] 三、问答题
-1
1 某同学配制 0.02 mol?L Na2S2O3 500 mL，方法如下： 在分析天平上准确称取
Na2S2O3·5H2O 2.482 g, 溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至 500 mL 容量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀，保存待用。请指出其错误。
答：(1) Na2S2O3·5H2O 不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，亦不应用容量瓶。应先配制成近似浓度，放置
(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO2 和 O2)、冷却，再配制Na2S2O3溶液，若将蒸馏水与 Na2S2O3共煮，Na2S2O3易分解生成 S 。
(3) 配好后还应加少量 Na2CO3 使溶液呈微碱性以易于保存。
-1
2 某同学如下配制 0.02 mol?L KMnO4溶液，请指出其错误。
准确称取 1.581g 固体 KMnO4，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至 500 mL 容量瓶， 稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。
答： (1) KMnO4 试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。
(2) 应将KMnO4与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。这样可使蒸馏水中还原物质与KMnO4反应，配制好的KMnO4溶液于暗处放置数天。
(3) 标定KMnO4溶液时，先滤去MnO2 ，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸会引入还原物质，而使 KMnO4还原为 MnO2，使 KMnO4不稳定。
3 为何测定MnO4 时不采用 Fe标准溶液直接滴定，而是在 MnO4 试液中加入过量 Fe标准溶液，而后采用 KMnO4 标准溶液回滴?
答: MnO4 氧化能力强，能氧化 Mn生成 MnO2，若用 Fe直接滴定 MnO4，滴定过程中MnO4与Mn共存有可能生成 MnO2，就无法确定计量关系。采用返滴定法，化学计量点前有过量 Fe 存在，MnO4 量极微，不会有 MnO2生成。 4 请回答 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3时实验中的有关问题。 (1) 为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定?
2-－
(2) Cr2O7氧化 I反应为何要加酸，并加盖在暗处放置 5 min，而用Na2S2O3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理? (3) 测定时为什么要用碘量瓶？
答: (1) 因为Cr2O7与 S2O3 直接反应无确定计量关系，产物不仅有S4O6还有SO4，而 Cr2O7与 I以及I2 与 S2O3的反应均有确定的计量关系。
(2) Cr2O7是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧化性；放置5 min是因为反应慢；放于暗处是为避免光催化空气中O2将I氧化I2。稀释则是为避免高酸度下空气中O2将I氧化I2，同时使 Cr绿色变浅，终点变色明显。 若终点后很快出现蓝色，说明Cr2O7氧化I反应不完全，应弃去重做。
(3) 使用碘量瓶是避免I2 的挥发。
5 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行？
28
2?-－
－
3+
2+
?2+
?2+
?2+ 2+
??2+
?2?2?2?2?2?－
2?2?
答：碘量法的误差来源有溶液中H 的浓度的影响及I2 的挥发和I的被氧化。 碘量法如果在高pH条件下进行，将有副反应发生
S2O3 + 4 I2 + 10 OH＝2 SO4 + 8 I+ 5 H2O
且I2 在碱性溶液中会发生岐化反应
3 I2 + 6 OH＝IO3 + 5 I+3 H2O
如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3 发生分解，
S2O3 +2H ＝ S↓+SO2↑+H2O
同时，在酸性溶液中I容易被空气中的氧所氧化
－+
4I + 4H + O2 = 2I2 + 2H2O
所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O3 与 I2 的反应定量地迅速反应完全。 6 Fe与I反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe？ 已知：?Fe3?/Fe2?=0.70V，?I－
3+
－
3+
－
－
+－
2?－
2?－
?－
2?+
2?θ 'θ'2 / I-= 0.54V
答: 不能，(当n1=1，n2=2时，
?＞0.27V时才能反应完全)。
2?间接碘量法是加入过量I，而且生成的I2不断被S2O3滴定，故反应很完全。 四、计算题
-13+2+
1 计算在pH = 3.0 时，cEDTA = 0.01 mol?L时Fe/ Fe电对的条件电位。
θ 解：查得：lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.32，?Fe?0.77V 3?/Fe2?pH = 3.0时，?Y(H) = 10
10.60
；pH = 5.0时，?Y(H) = 10
6.45
[Y]?cY?Y(H)10?2.0?10.60?10?12.60 10?Fe2?(Y)?1?[Y]KFeY2??1?10?12.60?14.32?101.72?Fe3?(Y)?1?[Y]KFeY??1?10?12.60?25.1?1012.5
忽略离子强度的影响，则
?'??θθ 'Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe2?(Y)(Y)
3?101.72?0.77?0.059lg12.5?0.13 (V)
102 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol?-1-5 -1-13+
L，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10mol?L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10 mol?L。问此条件下，Fe的干扰能否被消
除？
3+-12+-5 -1-1
解：已知 [Fe] = 0.10 mol?L，[Fe] = 1.0×10mol?L。cEDTA = 0.10 mol?L。 查表得 pH = 2.0时，lg?Y(H) = 13.51，lgKFeY-= 25.1， lgKFeY2- = 14.32
'lgKFeY?lg?Y(H)= 25.1 – 13.51 = 11.59 -?lgKFeY-'lgKFeY?lg?Y(H) = 14.32 – 13.51 = 0.81 2-?lgKFeY2-3+
根据：Fe + Y = FeY 得：
29
n+
[FeY-]0.10[FeY2-]1.0?10-5?11.59-12??4.81-1[Fe]???10(mol?L)[Fe]???10(mol?L) 11.590.81[Y]KFeY-0.10?10[Y]KFeY-0.10?103??Fe3?/Fe2?[Fe3?] ?0.77?0.059lg2?[Fe]10?11.59?0.77?0.059lg?4.81?0.37(V)
100.37V
3+
∴ 能消除Fe的干扰。
-13+2+
3 在0.1 mol·LHCl溶液中，用Fe滴定Sn，其反应为
3+2+2+4+2Fe+ Sn ＝ 2Fe+ Sn
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。 (2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。 已知：?Fe3?/Fe2?= 0.68 V，?Sn4?/Sn2?= 0.14 V 解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
θ'θ'n1?Fe3?2??n2?/FeSn4?/Sn3?θ 'θ '?sp＝n1?n2
?1?0.77?2?0.14?0.35(V)
1?2滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
???θ'Sn4?/Sn3?0.059cSn(Ⅳ) ?lgncSn(Ⅱ)?0.14?0.05999.9% lg?0.23（ V）20.1%滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
???θ'Fe3?/Fe3?0.059cFeⅢ) ?lgncFe(Ⅱ)?0.77?0.0590.1% lg?0.59（ V）1100%θθn(?1'??2')2(0.68?0.14)(2) lgK'???18.31
0.0590.059[Fe2?]2[Sn4?][Fe2?]3
K'?2.0?10??[Fe3?]2[Sn2?][Fe3?]3182?即 [Fe]?3K'?1.3?106
[Fe3?]由计算结果可知溶液中Fe有99.9999%被还原至Fe，反应进行得相当完全。
2+-1
4 Co的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L)敞开在空气中，钴以何价态存在？请计通过理论计算说明，并求出cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。
2+
已知：Co(NH3)6的 lg1～lg6为 2.11，3.74， 4.79，5.55，5.73，5.11
3+
Co(NH3)6的 lg1～lg6为 6.7，14.0，20.1， 25.7， 30.8， 33.2
3+2+
pKb ， NH3 3= 4.74，?Co3?/Co2?= 1.84 V， ?O2/H2O= 1.229 V
解：忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值，由比值判断钴价态存在形式。
30
θ θ