答：(1) 偏高。2CrO4 + 2H ＝ Cr2O7 + H2O ，pH = 3时，呈酸性，平衡向右移动，[CrO4]减少，为了达到Ksp,Ag2CrO4，
2-+
2-2-
就必须加入过量的Ag 离子，才会有Ag2CrO4沉淀，因此分析结果偏高。
－
(2) 偏低。该法是返滴定Cl，如果没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂，由于KSP,AgSCN＜KSP,AgCl会使沉淀转化，即
－－－－－
AgCl↓ + SCN→ AgSCN↓+Cl 。要想得到持久的红色，必须继续滴入SCN 标准溶液，直至SCN 与Cl 之间建立平
+－
衡关系为止，这就必定多消耗一部分NH4SCN溶液，也就是使测得的过量Ag 偏高，由于该法是返滴定Cl，从而使得与－+－
Cl 反应得Ag 的量偏低，即测定的Cl 偏低。
－ －+ +
(3) 偏低。曙红指示剂在AgCl上的吸附能力比Cl强，所以Cl 还没有被Ag滴定完的情况下，曙红便先与Ag形成银的化合物，指示滴定终点。
+ +
(4) 偏高。pH ≈ 10，NH4将有一部分被转化为NH3 ，而NH3 与Ag形成银氨配合物
+－
（Ag (NH3)2），使水溶液中AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,，从而导致 AgNO3标准溶液用量增加，即Cl测定结果偏高.
四、计算题
－－ －－
1 在含有等浓度的Cl和I的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉淀时，I与Cl的浓度比为多少？
0-100-17
解：AgCl的Ksp=1.77×10 AgI的Ksp= 8.3×10AgI的溶度积小，其溶解度也相应的小，故AgI先沉淀。
－－－
当Cl 开始沉淀时，I与Cl浓度比为。
+
Ksp,AgI[I?]8.3?10?17???4.7?10-7 ??10[Cl]Ksp,AgCl1.77?102 准确移取100 mL 0.03000 mol?L KCl溶液中加入0.3400 g固体硝酸银。求溶液中的pCl及pAg。 已知：Mr(AgNO3)?169.9 解：(1) 计算cAgNO3
-1
cAgNO3?= 0.02001（mol?L） (2) 求pCl
-1
mAgNO3Mr(AgNO3)?0.34001000 ?169.9100Ag + Cl== AgCl↓
－-1
剩余的 [Cl] = 0.0300 – 0.0200 = 0.0100 mol ?L
pCl = – lg 0.0100 = 2.000
(3) 求pAg
Ksp= [Ag+ ][ Cl－]
+－
1.8?10?10-1?8∴ [Ag]?（mol?L） ??1.8?10[Cl?]0.0100?KsppAg = 7.74
3 将30.00 mL AgNO3溶液作用于0.1357 g NaCl，过量的银离子需用2.50 mL NH4SCN溶液滴定至终点。预先知道滴定20.00 mL AgNO3溶液需要19.85 mL NH4SCN溶液。试计算 （1）AgNO3溶液的浓度；（2）NH4SCN溶液的浓度。 已知：Mr(NaCl) = 58.44
解： 采用返滴定法，过量的AgNO3与NaCl反应： AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO 余量的AgNO3用NH4SCN返滴定：
Ag NO3 + NH4SCN = Ag SCN + NH4 NO3
36
nNaCl?nAgNO3
mNaCl?(cV)AgNO3?10?3
Mr(NaCl) cAgNO3mNaCl?103? Mr(NaCl)?VAgNO30.1357?103 ?20.0058.44?(30.00??2.50)19.85 = 0.08450（mol?L）
cNH4SCN?－
-1
20.00?0.08450-1
?0.08514（mol?L）
19.85-1
-1
4取某含Cl废水样100 mL，加入20.00 mL 0.1120 mol ? L AgNO3溶液，然后用0.1160 mol ? LNH4SCN溶液滴定过量
－
的AgNO3溶液，用去10.00 mL，求该水样中Cl的含量
-1
（mg ? L表示）。
已知：Ar(Cl) = 35.45
－+
解：加入过量的AgNO3： Cl+ Ag =AgCl↓
+-余量的AgNO3用NH4SCN滴定： Ag + SCN = AgSCN↓
nCl??nAgNO3?nNH4SCN?(cV)AgNO3?(cV)NH4SCN
c Cl??nCl-Mr(Cl)-V水样?1000
（20.00?0.1120?10.00?0.1160）?35.45??1000
100.0= 382.9（mg ? L）
-1-1
5 将0.1159 mol ?L AgNO3溶液50.00 mL加入含有氯化物试样0.2546 g的溶液中，然后用20.16 mL 0.1033 mol ?L NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算式样中氯的质量分数。 已知：Ar(Cl) = 35.45 解：采用的是返滴定法
-1
（0.1159?30.00?0.1033?3.16）?10?3?35.45 wCl%??100%
0.2255 = 49.53 %
6 称取一定量的约含52% NaCl和44% KCl的试样。将试样溶于水后，加入0.1128
-1
mol ?LAgNO3溶液30.00。过量的AgNO3需用10.00 mL标准NH4SCN溶液滴定。已知1.00 mL NH4SCN相当于1.15 mL AgNO3。应称取试样多少克？
已知：Mr(NaCl )= 58.44 ， Mr(Br) = 74.56 ， 解：采用的是返滴定法
nNaCl?nKCl?nAgNO3
mNaClm?KCl?(cV)AgNO3?10?3
Mr(NaCl)Mr(KCl)
37
m试样?52X.44?m试样?44t.56?0.1128（30.00?10.00?1.15）?10?3
得 m试样 = 0.1410 = 0.14（g）
7 在某一不含其它成分的AgCl与AgBr混合物中，mCl : mBr = 1:2, 试求混合物中Ag的质量分数。 已知：Ar(Cl) = 35.45 ，Ar(Br) = 79.90 ，Ar(Ag) = 107.87
答：设混合物中氯的质量为m g，则溴的质量为2m g，银的质量为m(Ag) g，则混合物中
wAg?mAgMr (AgCl)Ar (Cl)?m?Mr (AgBr)Ar (Br)?2m?100%
A r(Ag) ?A r (C)Mr (AgCl)Ar (Cl)?m?2m??m?A r (Ag)A r (Br)?2m?100%
Mr (AgBr)Ar (Br)107.87107.87?2?79.90?100%?66.70% ?34.45143.32187.77??235.4579.908 称取含砷农药0.2045g溶于HNO3，转化为H3AsO4，调至中性，沉淀为Ag3AsO4，沉淀经过滤洗涤后溶于HNO3，以Fe为
-1
指示剂滴定，消耗0.1523 mol?L NH4SCN标准溶液26.85mL，计算农药中As2O3质量分数。 已知：Mr (As2O3)=197.8
解： H3AsO4 ～ Ag3AsO4 ～ 3NH4SCN
As2O3 ～ H3AsO4 ～6NH4SCN
3+
nAs2O3:nNH4SCN?1:6
nAs2O3?∴ wAsO211nNH4SCN?(cV)NH4SCN 6631(0.1523?26.85)?197.8?10?3?6?100%?65.89%
0.20462.3.5 重量分析法 一、选择题
1 重量法测定试样中钙含量时，将钙沉淀为草酸钙，在1100℃灼烧后称量，则钙的换算因数为（A） A.
Ar(Ca)Mr(CaO) B.
Ar(CaC2O4)Mr(Ca) C.
Ar(Ca)Mr(CaC2O4) D.
Ar(Ca)Mr(CaCO3)
2 重量分析中，若待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近，在沉淀过程中往往形成（C） A. 表面吸附 B. 吸留与包藏 C. 混晶 D. 后沉淀 3 下列说法中违背了晶形沉淀条件的是（B）
A. 沉淀应在热溶液中进行 B. 沉淀应在浓的溶液中进行 C. 应在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂 D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化 4 在重量分析中对无定形沉淀洗涤时，洗涤液应选择（B）
A. 冷水 B. 热的电解质浓溶液 C. 沉淀剂稀溶液 D. 有机溶剂 5 下列说法中违背了无定形沉淀条件的是（D）
A. 沉淀可在浓溶液中进行 B. 沉淀应在不断搅拌下进行 C. 沉淀在热溶液中进行 D. 在沉淀后放置陈化
2+
6 若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba时，生成的BaSO4最易吸附的离子是（D）
38
A. H B. KC. NaD. Ca
7 沉淀重量法中，称量形的摩尔质量越大，将使 （D）
A. 沉淀易于过滤洗涤 B. 沉淀纯净 C. 沉淀的溶解度减小 D. 测定结果准确度高
2+
8 用BaSO4重量法测定Ba含量，若结果偏低，可能原因是 ( B )
3+
A. 沉淀中含有Fe等杂质 B 沉淀中包藏了BaCl2 C 沉淀剂H2SO4在灼烧时挥发 D 沉淀灼烧的时间不足 二、填空题
1 重量分析法对称量形式的要求是 ① 组成必须固定，且与化学式完全符合；② 称量形式的性质要稳定 ；③ 称量形式的摩尔质量要大 。
2 吸留共沉淀与表面吸附共沉淀的主要区别在于 吸留发生在沉淀内部，吸附发生在沉淀表面 。
3 陈化过程是 沉淀与母液一起放置一段时间的过程 ，它的作用是① 晶体完整化以及小晶粒溶解，大晶粒长大使沉淀变得更加纯净 ② 将吸附、吸留或包藏在沉淀内部的杂质重新转移进入溶液，使沉淀纯度升高 。 4 无定型沉淀的主要沉淀条件是 浓 、 热溶液 、 加入适量电解质 、 不必陈化 。 5 获得晶型沉淀控制的主要条件是 稀溶液 、 热,沉淀剂缓慢加入 、 不断搅拌 、 陈化 。
6 均匀沉淀法是指 利用溶液中的化学反应使沉淀剂逐步地、均匀地产生，从而使沉淀缓慢地均匀地形成 。其优点是 能获得紧密的大颗粒沉淀 。
2+
7 在含有Ca和H2C2O4的酸性溶液中，加入尿素CO(NH2)2并加热煮沸，能析出较大颗粒的CaC2O4沉淀，其原因是 随
2-加热反应逐渐进行，NH3浓度均匀增加，[C2O4]随之增大，过饱和度小,，故颗粒大 。尿素发生的反应是
△CO(NH2)2+ H2OCO2↑+ 2NH3 。 8 由于无定形沉淀颗粒小，为防止沉淀穿滤,应选用 致密(慢速) 滤纸 。 9 根据(NH4)3PO4·12MoO5测定P和P2O5的换算因数分别是F?++ + 2+
Ar(P)Mr[(NH4)3PO4?12MoO5]?30.97?0.01371 和 2260F?Mr(P2O5)Mr[(NH4)3PO4?12MoO5]?141.94?0.03140
2?2260（已知Ar(P)?30.97 ，Mr[(NH4）?2260 g?L-1，Mr(P2O5)?141.94 ） 3PO4?12MoO4三、问答题
1 无定形沉淀的条件之一是在浓溶液中进行，这必然使吸附杂质量增多，为了避免这个问题，在实验中采取的措施是什么?
答: 沉淀完毕之后，加一定量热水稀释，充分搅拌，使表面吸附杂质转移到溶液中去。 2 当用冷水洗涤AgCl沉淀时，为什么会产生胶溶现象?应当选用什么洗涤液?
答: 用冷水洗涤沉淀时，外双电层中带电荷离子被洗掉，使AgCl颗粒带相同电荷,互相排斥,使之均匀分散，故产生胶溶现象，应当选电解质溶液洗。 3 有机沉淀剂有哪些特点?
答: (1) 沉淀的溶解度小，品种多，选择性好。 (2) 沉淀的极性小，对杂质离子吸附弱，沉淀纯净。
(3) 组成恒定，一般不必灼烧烘干后即可称量，简化操作。
(4) 沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。 4 简要说明下列溶液中微溶化合物的溶解度变化规律。
-1
（1）Ag2CrO4在0.0100 mol ? L AgNO3溶液中；
-1
（2）AgBr在2.00 mol ? L NH3溶液中； （3）PbSO4在有适量乙醇的水溶液中。
答：(1) 同离子效应使Ag2CrO4得溶解度小于在纯水中的溶解度。 (2) 配位效应使AgBr溶解。
(3) PbSO4在有适量乙醇的水溶液中溶解度明显降低。
39
5 BaSO4的Ksp = 1.1×10，AgCl的Ksp = 1.8×10，两者的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？
答：因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的Ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；AgCl则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。 四、计算题
-10
1 已知BaSO4的Ksp = 1.1×10，根据下列条件计算出来的BaSO4溶解度，可得到什么结论？(1) 在纯水中；(2) 考虑同
-1-1-1
离子效应，在0.10 mol?LBaCl2溶液中；(3) 考虑盐效应，在0.10 mol?LNaCl溶液中；(4) 考虑酸效应，在2.0 mol?LHCl
-1
溶液中；(5) 考虑络合效应，在pH = 8的0.010 mol?LEDTA溶液中。 解：(1) 设BaSO4在纯水中之溶剂度为S1
2+2-则 [Ba]=[ SO4]= s1
2 ?-Ksp=[Ba2+][ SO24]= s1
-10-10
∴ s1=Ksp?1.1?10-1
?10 =1.0×10
-5
( mol?L)
-1
(2) 设BaSO4在0.10mol?LBaCl2溶液中之溶解度为S2.
则 [ SO4]= s2 [Ba]=0.10 + s2 因为 s2<<0.10 2+
因此 [Ba]= 0.10
?Ksp=[Ba2+][ SO24] = 0.10s2
2?2+
1.1?10?10?∴ s2? 0.100.10=1.1×10 (mol?L)
-1
(3) 设BaSO4在0.10mol?LNaCl溶液中的溶解度为s3
首先计算溶液中的离子I：由于cBa2?和cSO2- 远远小于cNa?和cCl?，故Ba 和SO4 所引起的离子强度变化可以忽略不
2+
4Ksp-9-1
2?计。故
1nI??ciZi2?0.50(0.10?12?0.10?12)?0.1
2i?1当I=0.1时，查得活度系数分别为
?0.38 ?SO?Ba2?42?=0.355
则 s3==2.9×10(mol?L)
-5
-1
Ksp?Ba?SO2?2-41.1?10?10= 0.38?0.355 (3) 设BaSO4在2.0mol?LHCl溶液中之溶解度为s4。查得H2SO4的Ka2=1.0×10，
-1
-2
则 [Ba]=s4 [SO4]+[HSO4]= s4 ①
HSO4?2?-
2+
H+SO4
+
2?
40