第四章 化学热力学初步
学时：6
化学热力学这部分知识将来在《物理化学》课程中要详细学，本章我们只是简要地介绍化学热力学的一些基本概念和公式，并会应用热力学中的一些结论解决无机化学反应中的一些问题。
第一节 引言
一. 热力学
热力学是讨论反应过程中能量相互转变规律的一门科学。
化学热力学主要从能量的角度来研究化学反应，并总结出规律。 方向
从能量的角度研究化学反应 限度 化学热力学研究的范围 能量变化
速度 化学动力学（下章讲） 比如：C石墨→C金刚石 很难，很长时间不能实现转化。后来，通过热力学手段解决这一难题，可以加热．加压．加催化剂（15000atm．高温）。 在学习热力学内容之前，必须首先了解一下热力学中常用术语。 二．热力学常用术语
1. 体系和环境 例如：一杯水可把水作为体系，
体系是我们研究的对象(指的是宏观物质)。 其它烧杯．空气作为环境，也可
环境：体系以外的其它部分。 把水和烧杯作为体系。
根据体系和环境的关系，热力学体系又分为三种：
① 敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 ② 封闭体系：体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。 ③ 孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。
例如：把一个内盛有一定量热水的烧瓶作为体系，则此体系为敞开体系。
因为它既有水分子逸入空气中（环境），又和环境交换能量。
如果用塞子把瓶密闭起来，则此体系就成为封闭体系。因为这时和
环境只有热量交换。假如再把所用的烧瓶改用保温瓶，则此体系就成为孤立体系。理论上，理想气体可近似看成孤立体系。 2．状态和状态函数
一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定。例如，气体的
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状态可由压力．体
状态：某一条件下体系具有的性质。
那么决定体系状态的物理量叫状态函数积．温度等参数来决定，如果其
中一个或多个参数发生改变时，体系的状态就发生了改变即由一种状态转变为另一种状态。 状态函数的特征：
① 体系状态一定，状态函数有一定值。
② 体系状态变化时，状态函数的变化只取决于体系的初始状态和终止状态，与变化途径无关。
③ 体系一旦恢复到原来的状态，状态函数即恢复原值。 3．体系的性质：根据它于体系物质的量的关系，分为两类：
① 广度性质：在一定条件下有加和性，其数值与体系中物质的量成正比，如质量ｍ．体积Ｖ．能量等。
② 强度性质：此种性质的数值不随体系中物质的量而变，不具有加和性。如温度．压强等。
第二节 热力学第一定律和热化学
一．热力学第一定律
1. 内容： 热力学第一定律就是众所周知的能量守恒定律。具体
文字叙述（P129）自然界一切物质都有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。 2．学能、热量和功
① 热力学能： 热力学体系内部的能量，也叫内能。符号“U”热力学能一般包括体系内各物质分子运动的动能．分子之间的排斥能．分子内的能量．原子核内的能量等，是体系内部能量的总和。
热力学能是体系本身的性质，所以反决定于体系的状态，
在一定状态下有一定值，是状态函数。具有广度性质。
② 热量： 由于温差，在体系和环境之间传递的能量。用“Q”
表示。吸热“+”，放热“—”。
③功（W）在热力学常把功分为两种 ： 一是体积功，它是伴随着体系的体积变化而产生的能量交换。 二是非体积功。
3．数学表达式（热力学第一定律）
如果一个封闭体系，它具有一定的内能U1，当输入一定的
热量Q，并对它做功W时，体系的内能U2则为：
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U2 = U1 + Q + W
U2 – U1 = Q + W ∴ △U = Q + W
符号：Q 体系放热 “+” W 环境对体系做功
“+”
体系吸热 “-” 体系对环境做功
“-”
①恒容过程：W = 0 则△U = Q = Qv
②恒压过程：△U = Qp+ W（设体系对环境做功体积由V2变为
V1）
∴ U2 – U1 = QP – P(V2 – V1)
∴ QP = U2 + PV2 - (U1 + PV2)
令H = U + PV （or H ≡ U + PV） ∴ △H = H2 – H1 = QP H：为焓 4. 焓U+PV定义为焓
焓和体积.热力学能一样是体系的性质。在一定的状态
下每一物质都有特定的焓。焓也是广度性质。
对于封闭体系：在恒压和不做其它功的条件下，发生变化
时吸收或放出的热量等于体系焓的变化。
H为“+”，表示化学反应为吸热反应；为“-”，表示化学
反应为放热反应。
二．热化学
定义：应用热力学第一定律，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科叫热化学 。（P133）
1.反应热：P134
在恒容或恒压而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后，
若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。
反应热的大小是通过实验测定的。
2．热反应方程式的书写（中学学过，有差别）
如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) △rHφ(298) = -483.6KJmol-1
① 各物质状态要标明。（s. l.g）
② 写出反应热标明反应的温度和压力 △rHφ(298)表示1atm.298K
时反应的标准生成热
③ 系数可以为整数，也可是分数。
如：H2(g) ＋ 1/2O2(g) = H2O(g) △rHφ(298) = -241.8 KJmol-1
3. 盖斯定律
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