s区和p区元素化学引言
Introduction of the Chemistry of s and p Elements
周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即为s区和p区元素。每一周期（period）以两种s区元素开始，后面是六种p区元素（第一周期例外，只有两种元素）。
一、原子半径（Atomic Radii）、电离势（Ionization Energy）、电子亲和能
（Electron Affinity）和电负性（Electronegativity）的周期性变化 （见第七章）
二、s和p区元素的氧化态（Oxidation State of s and p Element） 1．外层s和p轨道之间的能量差
The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups
nd 2 period
thththrd
Li 1.9 Na 2.1 K ?
Be 2.8 Mg 2.7 Ca ?
2
B 4.6 Al 4.5 Ga 5.9 In 5.2 Tl (7)
C 5.3 Si 5.2 Ge 6.7 Sn 5.8 Pb (9)
N 6.0 P 5.6 As 6.8 Sb 6.6 Bi (10)
O 14.9 S 9.8 Se 10.4 Te 8.8 Po (12)
F 20.4 Cl 11.6 Br 12.0 I 10.1 At (16)
Ne 26.8 Ar 12.5 Kr 13.2 Xe ? Rn ?
3 period
4 period
5 period
6 period
(1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低，这是由于s和p轨道
之间的能级差增大，因此失去ns电子的机会减少，例如第三周期：
ΔE3s～3p：Si(5.2eV)，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV)
?3?2?? ∴ SiO44、PO4、SO4、ClO4的稳定性从左到右降低
(2) ΔE3s～3p＜ΔE4s～4p＞ΔE5s～5p可以解释实验上发现如下稳定性序列： ?? PCl5＞AsCl5＜SbCl5，SF6＞SeF6＜TeF6，ClO?4＞BrO4＜IO4
2
(3) ΔE6s～6p的值特别大，所以6s电子很难参与形成化学键，这种效应称为
“6s惰性电子对效应”（inert 6s pair effect）
2．通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数，偶数族元素的氧化数为偶数
2
npEns+1, 1+3+5+7Ensnp+2, 2+4+6
三、s和p区元素的配位数（Coordination Numbers of s and p Elements）
1．Fluoro and oxy complexes of selected elements) 2nd period
2? BeF4? BF43? AlF63? GaF6?BO33
CF4
2? SiF62? GeF62? CO3?SiO44 ?GeO44 ?SnO86
? NF4
? ClF6
4? XeO63rd period 4th period 2nd period 3rd period 4th period 5th period
PF6?
? AsF6? NO3?PO34
SF6 SeF6
?SO24
ClO?4
?AsO34 ?SbO76
?SeO24 ?TeO66
BrO?4
?IO56
主族元素从上到下，配位数增大；同种元素与不同配体配位，配体体积越小，配位数
越大。
2．共价化合物的分子轨道理论（The theory of molecular orbital of covalent compounds）
(1) s、p区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级，即ns、np轨道.虽然从第
三周期开始，元素有相应的nd空轨道，但计算表明nd轨道所处能态相当高，以致形成化学键的可能性相当小。 (2) 以SF6为实例
*σp*σsσ nonE3p3sSσsSF6σp6F2p
6
non4
Fig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule 分子轨道中SF6十二个价电子为 (σs) (σp) (σ)
(3) 为了解释s、p区元素共价化合物的性质，提出了两中心轨道和三中心轨道模型。
a．两中心两电子键（two centre two electron）：由中心原子（A）轨
道上的未成对电子与配位原子（L）轨道上的未成对电子形成。即为电子配对法中的共价键和分子轨道中的σ键。 由分子轨道理论可知：
Fig. 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig. 3 Diagram of the molecular orbitals of a
2
two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interaction
b．三中心四电子键（tree centre four electrons）：是由中心原子
的一对成对电子对和二个配体（直线排列）的两个未成对电子形成的 再如：BeH2
(b)
Fig. 4 (a) Energy diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b)
a scheme of their formation
BeH2
FXeF (a)
σ*sp++2p++++σnonσ*σ nonXe
σ
Fig. 5 Three-centre orbitals in the XeF2 molecule
XeF2σF++ c．三中心四电子键又称为超共价键（hypervalence bond）
(i) 可以解释VA → 零类主族元素形成配位化合物的结构和配位体数目，即解释配位数高于中心原子的未成对电子数。
例如ClF3、ClF5、XeF2、XeF4、XeF6
(ii) 超共价键的形成使中心原子上的电子密度向配体上移动，电负性越
强的原子作为配体越有效。这就解释了为什么高氧化态的氟化物、含氧化合物稳定。
(iii) 若中心原子的电离势越低，则共价键越强，即中心原子的电子密度越易
移向配体。这就解释了为什么有SF4、SF6，而没有OF4，更无OF6；有PF5和NF3，而无NF5。
d．第二周期共价键的另一个特点是形成p－pπ键，但这种键不是第三
周期以及后面周期元素的特性。这是因为随着原子序数的增加，其哑呤形的边变得更陡，使重叠几率变得更小。
2???? 由于p－pπ键稳定性不同，CO3是三角形，SiO4 、 NO3、 PO34 4是正
四面体
3．IA和IIA族元素主要形成离子化合物，其配位数取决于正、负离子半径比和其它一
些因素（如离子极化等），配位数高，一般为6，8。