高中化学竞赛辅导无机化学s区和p区元素化学引言知识点素材

s区和p区元素化学引言

Introduction of the Chemistry of s and p Elements

周期系中的主族元素(the elements in the main subgroups)即为s区和p区元素。每一周期(period)以两种s区元素开始,后面是六种p区元素(第一周期例外,只有两种元素)。

一、原子半径(Atomic Radii)、电离势(Ionization Energy)、电子亲和能

(Electron Affinity)和电负性(Electronegativity)的周期性变化 (见第七章)

二、s和p区元素的氧化态(Oxidation State of s and p Element) 1.外层s和p轨道之间的能量差

The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups

nd 2 period

thththrd

Li 1.9 Na 2.1 K ?

Be 2.8 Mg 2.7 Ca ?

2

B 4.6 Al 4.5 Ga 5.9 In 5.2 Tl (7)

C 5.3 Si 5.2 Ge 6.7 Sn 5.8 Pb (9)

N 6.0 P 5.6 As 6.8 Sb 6.6 Bi (10)

O 14.9 S 9.8 Se 10.4 Te 8.8 Po (12)

F 20.4 Cl 11.6 Br 12.0 I 10.1 At (16)

Ne 26.8 Ar 12.5 Kr 13.2 Xe ? Rn ?

3 period

4 period

5 period

6 period

(1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低,这是由于s和p轨道

之间的能级差增大,因此失去ns电子的机会减少,例如第三周期:

ΔE3s~3p:Si(5.2eV),P(5.6eV),S(9.8eV),Cl(11.6eV)

?3?2?? ∴ SiO44、PO4、SO4、ClO4的稳定性从左到右降低

(2) ΔE3s~3p<ΔE4s~4p>ΔE5s~5p可以解释实验上发现如下稳定性序列: ?? PCl5>AsCl5<SbCl5,SF6>SeF6<TeF6,ClO?4>BrO4<IO4

2

(3) ΔE6s~6p的值特别大,所以6s电子很难参与形成化学键,这种效应称为

“6s惰性电子对效应”(inert 6s pair effect)

2.通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数,偶数族元素的氧化数为偶数

2

npEns+1, 1+3+5+7Ensnp+2, 2+4+6

三、s和p区元素的配位数(Coordination Numbers of s and p Elements)

1.Fluoro and oxy complexes of selected elements) 2nd period

2? BeF4? BF43? AlF63? GaF6?BO33

CF4

2? SiF62? GeF62? CO3?SiO44 ?GeO44 ?SnO86

? NF4

? ClF6

4? XeO63rd period 4th period 2nd period 3rd period 4th period 5th period

PF6?

? AsF6? NO3?PO34

SF6 SeF6

?SO24

ClO?4

?AsO34 ?SbO76

?SeO24 ?TeO66

BrO?4

?IO56

主族元素从上到下,配位数增大;同种元素与不同配体配位,配体体积越小,配位数

越大。

2.共价化合物的分子轨道理论(The theory of molecular orbital of covalent compounds)

(1) s、p区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级,即ns、np轨道.虽然从第

三周期开始,元素有相应的nd空轨道,但计算表明nd轨道所处能态相当高,以致形成化学键的可能性相当小。 (2) 以SF6为实例

*σp*σsσ nonE3p3sSσsSF6σp6F2p

6

non4

Fig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule 分子轨道中SF6十二个价电子为 (σs) (σp) (σ)

(3) 为了解释s、p区元素共价化合物的性质,提出了两中心轨道和三中心轨道模型。

a.两中心两电子键(two centre two electron):由中心原子(A)轨

道上的未成对电子与配位原子(L)轨道上的未成对电子形成。即为电子配对法中的共价键和分子轨道中的σ键。 由分子轨道理论可知:

Fig. 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig. 3 Diagram of the molecular orbitals of a

2

two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interaction

b.三中心四电子键(tree centre four electrons):是由中心原子

的一对成对电子对和二个配体(直线排列)的两个未成对电子形成的 再如:BeH2

(b)

Fig. 4 (a) Energy diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b)

a scheme of their formation

BeH2

FXeF (a)

σ*sp++2p++++σnonσ*σ nonXe

σ

Fig. 5 Three-centre orbitals in the XeF2 molecule

XeF2σF++ c.三中心四电子键又称为超共价键(hypervalence bond)

(i) 可以解释VA → 零类主族元素形成配位化合物的结构和配位体数目,即解释配位数高于中心原子的未成对电子数。

例如ClF3、ClF5、XeF2、XeF4、XeF6

(ii) 超共价键的形成使中心原子上的电子密度向配体上移动,电负性越

强的原子作为配体越有效。这就解释了为什么高氧化态的氟化物、含氧化合物稳定。

(iii) 若中心原子的电离势越低,则共价键越强,即中心原子的电子密度越易

移向配体。这就解释了为什么有SF4、SF6,而没有OF4,更无OF6;有PF5和NF3,而无NF5。

d.第二周期共价键的另一个特点是形成p-pπ键,但这种键不是第三

周期以及后面周期元素的特性。这是因为随着原子序数的增加,其哑呤形的边变得更陡,使重叠几率变得更小。

2???? 由于p-pπ键稳定性不同,CO3是三角形,SiO4 、 NO3、 PO34 4是正

四面体

3.IA和IIA族元素主要形成离子化合物,其配位数取决于正、负离子半径比和其它一

些因素(如离子极化等),配位数高,一般为6,8。

联系客服:779662525#qq.com(#替换为@) 苏ICP备20003344号-4