微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜实验
背景知识
薄膜的制备通常可分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。物理气相沉积法中用得较多的方法包括：溅射沉积、反应溅射沉积、蒸发镀膜、离子镀、反应离子镀等，用这些方法可制备金属膜、半导体薄膜、陶瓷薄膜，在光学、微电子、装饰等领域有广泛的应用。
化学气相沉积是使几种气体(多数场合为2种)在高温下发生热化学反应而生成固体的反应．由于等离子体具有高能量密度、高活性离子浓度、从而引发在常规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学变化，等离子体CVD是通过能量激励将工作物质激发到等离子体态从而引发化学反应生成固体，具有沉积温度低、能耗低、无污染等优点，因此等离子体化学气相沉积法得到了广泛的应用。
微波等离子体化学气相沉积技术最有影响的应用之一是利用该技术制备金刚石薄膜。金刚石有最高的硬度、高热导率和化学稳定性，具有良好的透光性，在光学、微电子和军事领域有广泛的应用。由于天然金刚石稀少且昂贵，使得天然金刚石在工业上的应用受到限制。1955年，美国通用电气公司首先宣布利用高温高压法制得了人工金刚石。这一技术导致金刚石大量进入抛光、切割等领域。但由于采用高温高压法制备的道金刚石主要是颗粒状的，这一特点使得人工合成的金刚石很难再机加工以外的领域获得应用。1981年，利用等离子体化学气相沉积成功地制备了金刚石薄膜，该方法制备的金刚石薄膜广泛应用于机加工、光学、热学和半导体等领域。目前已发展了微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）、热丝等离子体化学气相沉积（Filament-CVD）、射频等离子体化学气相沉积（RFCVD）、等离子体炬（Plasma-Torch）等多种技术制备金刚石膜，其中微波等离子体因为具有等离子体洁净、杂质浓度低等优点而成为制备高质量金刚石膜的首先方法。
利用微波等离子体化学气相沉积方法制备金刚石膜时，多种气源体系可以采用，主要包括：CH4-H2、CH4-H2-Ar、CH4-H2-O2、甲醇-氢气、乙醇-氢气、丙酮-氢气等体系。含碳气体在微波能的作用下电离生成含碳的活性粒子或分子碎片，并在基板上以sp2和sp3键形成石墨和金刚石，由于等离子体中的H原子对石墨结构的碳原子的反应刻蚀速率大于对金刚石结构的碳原子的反应刻蚀速率，因此在沉积过程中，通过适当的沉积工艺控制可以较好地抑制石墨的生长，得到较为纯净的金刚石膜。
一 实验目的
1．掌握多功能微波等离子体装置的使用方法. 2．理解等离子体激发原理 3．掌握金刚石薄膜的沉积原理 4．了解金刚石薄膜的性能表征 5．观察薄膜形貌 二 实验仪器与原材料
多功能微波等离子体装置、超声清洗机、高倍光学显微镜、硅片、金刚石微粉、氢气、乙醇、红外测温仪。 三 实验原理
1．等离子体
自然界中物质的形态除了固、液、气三种形态之外，还存在第四态，即等离子体状态。其实在浩渺的宇宙中，等离子体态是物质存在的最普遍的一种形态，包括恒星，星云等。从将等离子体划为物质的第四态这个角度来看，等离子体的产生过程为：固体物质在受热的情况下熔化成液体，液体进一步受热后变成气体，气体进一步受热后，中性的原子和分子电离成离子和电子，形成等离子体。因此，只要给予稀薄气体以足够的能量将其离解，便可使之成为等离子体状态。
气体被能量激励或激发成为等离子体后，等离子体中的离子或离子基团以及原子和原子基团之间的相互作用力将达到稳定或平衡。由于等离子体中含有大量具有高能量的活性基团，这使得等离子体能够参与或发生许多不同的化学或物理反应。制备功能薄膜便是其中的一例。
2．等离子体化学气相沉积
等离子体在进行化学气相沉积时，活性基团在基体表面发生一系列复杂的化学或物理反应，最终形成所需要的功能薄膜。
A（气）+B（气）→ C（固）+D（气）
反应气体A、B被激发为等离子体状态，其活性基团发生反应生成所需要的固态物沉积在基片上，可广泛用于功能薄膜或纳米材料的合成。如金刚石薄膜、氮化碳薄膜、生物或医用薄膜、碳纳米材料等。
3. 微波的产生、传导及利用其激发产生等离子体
本实验装置中，微波源产生频率为2.45GHz的微波，微波功率以TE10模式沿矩形波导向前传播，经环行器、三螺钉阻抗调配器后到微波谐振腔，依靠调整短路活塞
使微波能量集中到反应腔中，从而激发气体放电产生等离子体。
4．仪器工作原理
本实验在 500W多功能微波等离子体装置(如下图)上进行的，其技术原理是：由微波源产生的频率为2.45GHz的微波，沿BJ22矩形波导管以TE10模式传输，经过调整短路活塞，最后在水冷谐振腔反应室内激励气体形成轴对称的等离子体球，等离子体球的直径大小取决于真空沉积室中气体压力和微波功率。基片加热采用等离子体自加热方式，根据装置配置的不同，基片温度可以通过水冷或调节等离子体的参数以及等离子体于基片得接触状态来控制。对于C2H5OH-H2气体系统而言，气体发生离解而产生大量的含碳基团和原子氢。含碳基团在基片表面进行结构重组，由于原子氢对SP2键碳原子的刻蚀作用远比对SP3键碳原子的刻蚀作用强烈，这样重组后的碳-碳键具有金刚石结构的SP3键保留下来，在合适的工艺条件下，实现金刚石的成核、生长，并在基片表面上得到完整的金刚石薄膜。该装置产生的微波等离子体有许多优点：无内部电极，可避免放电污染，运行气压范围宽，能量转换效率高，可产生大范围的高密度等离子体。
四 装置操作规程
打开多功能微波等离子体装置的真空室，放入一块硅片，将研磨面向上放置后盖上上法兰盖；检查电路，冷却水连接是否正常；按顺序打开总电源、打开水冷循环系统、打开机械泵抽真空、打开隔膜阀粗阀、打开真空计、打开氢气和甲烷分压阀开关；当真空抽至20Pa以下时关闭热阻真空计，然后关闭隔膜阀粗阀，调节氢气和乙醇的流量计通入适当比例的甲烷与氢气的混合气体，之后打开高压开关调节高压旋钮激发等离子体，调节隔膜阀的微调阀使气压升至工作气压，开始进行金刚石薄膜的形核与生长实验。实验结束后，调节高压旋钮至零，按顺序关闭高压开关、关闭气体流量计、
打开隔膜阀抽真空（可以通入少量的氢气）；当基片冷却至室温后，按顺序关闭气瓶、关闭机械泵、关闭冷却水系统、关闭总电源、将真空室放空，酒精瓶放空，最后取出样品。 五 实验内容 1硅片预处理
（1） 将制得的5?5mm硅片放入0.5μm的金刚石粉末中手工研磨十分钟左右，并用
乙醇清洗擦干。
（2） 将清洗干净的硅片放在金相显微镜中，观察硅片上是否产生了一些均匀细微的
划痕。
（3） 将具有细微划痕的硅片放入乙醇中超声清洗20分钟左右，取出硅片用吹风机
吹干。
2 将已作了金刚石形核的硅片用乙醇溶液超声清洗、烘干，放入到真空室。按操作规程开启装置。
3 以乙醇-氢气为工作气体，装置的工作参数参考表1给出的参考值调节，并将实验值填入表1。
表1 实验条件
乙醇流量（ml/min） 参考值 实验值 20-40 氢气流量(ml/min) 80-200 工作气压(kPa) 4-8 150-180 阳极电流（mA） 基片温度(℃) 400-800 沉积时间(h) 1.5-2.5 4 在高倍显微镜下观察金刚石薄膜的形貌，分析形核密度、工艺参数对金刚石薄膜的生长的影响。
六．金刚石薄膜的性能表征
1.拉曼散射
Raman散射谱是金刚石研究中的一个常用方法，以可见光为激发光，光谱对以sp2
杂化的石墨及非晶态碳等的敏感程度约为金刚石的50倍，金刚石的Raman谱线有明显的特征峰(1332cm-1)。对于纳米金刚石薄膜来说，金刚石特征峰高度很低，半高宽很大;而非金刚石碳(石墨和DLC)散射强度很大，一般情况下会在1130cm－1和1450c－
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附近出现两个新的散射峰，这两个散射峰曾被许多研究者认为是纳米金刚石的Raman
特征峰而在文献中广为引用。但是，最近的研究表明，这两个峰的散射强度随x射线
光能量的增高而降低，反映出典型的sp2杂化特征，因此被认为是由金刚石晶界中大量以sp2杂化方式存在的碳造成的。采用高频率的激发光(如紫光)，可以降低由于荧光辐射造成的高背底散射，得到比较清晰金刚石峰位。 2.扫描电镜（SEM）
扫描电镜可以显示表面亚微米级的形貌特征。放大倍数可达400000倍，且具较高的分辨率(2.5~10nm)和景深。它是表征金刚石涂层表面形貌应用最广泛最有效的技术。
3.X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)
X射线物相分析在金属、陶瓷、建筑材料矿物等研究方面应用最多，根据试样的衍射线位置、数目及相对强度等确定试样中包含有哪些结晶物质以及它们的相对含量。实验中通过样品渗碳层进行X射线衍射，再分析得到的衍射图谱，从一些特殊的峰位上计算出D值，然后查哈那瓦特索引找出对应D值的物相，从而得到渗碳层的相结构。 七． 思考题
1．影响基片温度的因素有哪些？
2．本实验中，若用甲烷作为碳源气体会对实验有什么影响，沉积工艺参数应作何调整？
3.增加形核的方法有哪些？