有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展
1.1引言
有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已应用于有机发光二极
[1,2,3]管（Organic Light-Emitting Diode，OLED），有机太阳能电池（Organic Photovoltage，
OPV）[4,5,6]，有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET）[7,8,9]，生物/化学/光传感器[10,11,12]，储存器[13,14,15]，甚至是有机激光器[16,17]。和传统的无机导体和半导体不同，有机小分子和聚合物可以由不同的有机和高分子化学方法合成，从而可制备出大量多样的有机半导体材料，这对于提高有机电子器件的性能有十分重要的意义。
其中，有机电致发光近十几年来受到了人们极大的关注。有机电致发光主要有两个应用：一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕，电视，手机，以及数码照相机等。但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢，需要背光源，能耗高，视角小，工作温度范围窄等。所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。有机发光二级管显示器（OLED）被认为极有可能成为下一代显示器。因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低，响应速度快，可视角广，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚至可以做成柔性显示屏等优势。但是，有机发光显示技术目前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显示上，还需要面对蓝光显示的色度不纯，效率不高，材料寿命短的挑战。目前，有机发光二极管显示的发展显示出研究，开发和产业化起头并进的局面。
本论文的主要工作是合成新型有机发光材料并研究其光电性能，本章将介绍有机电致发光的发展历程，以及有机材料的发光机制，最后提出本论文的设计思路。
1.2 有机电致发光发展历程
Destriau于1936年首次观察到了电致发光现象[18]，而有机电致发光现象要追溯到
1963年，Pope课题组和Visco课题组发现在微米厚度的蒽单晶施加不小于400V的直流电压可以观察到蓝光发射[19,20]。直到1987年，美国柯达公司的邓青云博士等人发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，利用8-羟基喹啉铝作为发光层材料，在电压小于10V下器件发光亮度达到1000cd/m2，外量子效率提高超过1％，发光效率为1.51 m/W
[21,22]
，这掀起了国际上研究学者对有机电致发光材料和器件的研究热潮。Burroughes等
于1990年在Nature刊物上发表了关于高分子材料聚对苯撑乙烯(PPV)利用溶液加工的方法制成薄膜，在低电压下发现电致发光现象，制成了PLEDs，推动了高分子平板显示研发[23]。而基于三明治器件结构的有机发光二极管OLED的前景被一致看好，其可用于移动电话，平板显示，光子发射器件等。
众所周知，在电击发下，激子一般由25％单线态激子和75％三线态激子的构成。然而，75％的三线态激子在荧光材料中是通过热能散发掉，再考虑到在器件上20％出光率，从而导致了理论上最高的外量子效率（EQE）只有5％。
为了提高OLED器件效率，全世界的科学家努力研究，通过有效利用无法发光的三线态激子致力于打破OLED器件效率5％的瓶颈。其中最成功之一是通过重金属和有机芳环的结合提高自旋轨道之间的相互运动，这促使激子从最低三线态（T1）向基态(S0)转移发出磷光[24,25]。这种方法同时捕获了三线态和单线态激子，可以使器件的内量子效率接近100％。通过分散主体材料，磷光金属复合物呈现了非常高的外量子效率（EQE），在最近报道的掺杂的磷光OLEDs（PhOLEDs）其外量子效率超过30％[26,27]。但是，磷光器件普遍使用的铱（Ir），钯（Pd）等重金属，而这些贵金属是全球稀缺的资源且十分昂贵。为了避免在实际生产中使用这些昂贵的重金属，科学家们通过其他的方法来捕获75％三线态激子用来发光，目前这些方法包括：三线态-三线态淬灭（TTA）[28]，局域电荷转移杂化态（HLCT）[29]和热活性延迟荧光（TADF）机制[30,31]等。
近几年，随着三星OLED手机批量生产以来，OLED显示器商品化越来越迅猛，并且朝着大尺寸显示发展。2013年，LG电子推出了全球首台曲面OLED电视。2014年，创维集团也推出了首台中国品牌的OLED电视，这些突破性的进展也极大激发了科研工作者的热情。
1.3 有机电致发光的机理及器件结构
1.3.1 有机电致发光材料发光机理
发光是很普遍的自然现象，但要了解物质为什么能发光，还需要从物质内部电子的状态来解释。而有机材料中的电子转移过程分为两类：一类是分子内的电子转移过程，另外一类是分子间的电子转移过程。图1-1简要地描述了分子内的电子转移过程。当有机材料吸收某种形式的能量后，其内部的电子吸收能量后会由基态(S0)跳跃到高能激发态（Sn…S2,S1）形成激子，而不稳定的高能态电子会通过内转换回到单线态的最低激发态S1，而单线态S1的电子也可能通过系间窜越的途径到达更低能级的三线态的最低激发态T1。如果电子从激发态S1以电磁辐射的形式回到基态S0，则材料发出荧光；如果电子从三线态的最低激发态T1回到基态，则发出磷光，但是由于三线态的电子自旋方向和基态S0的自旋方向相反，所以一般分子由于禁阻跃迁是不会发出磷光的。激发态除了以发光的形式散发能量外，还可以非辐射跃迁，化学反应，能量转移的形式回到基态。
图1-1 有机分子内的电子转移过程[]
Fig. 1-1 The process of electron transfer in organic molecules
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有机电致发光二极管（OLED）是类似于电极/发光层/电极三明治类型的注入型电致发光。如图1-2所示，这就是典型的OLED的器件结构，也就是1987年邓青云博士所发明的。这种器件不存在如无机发光二极管的PN结，也不存在自由载流子。
图1-2 典型的OLED器件结构[
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Fig. 1-2 The typical structure of OLED device
如图1-3所示，基于上述器件的有机电致发光大致可以分为四个主要过程：①空穴和电子分别从阳极和阴极注入，在电场作用下有机薄膜的电子最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）将发生倾斜，到达有机活性层；②HOMO能级中的空穴和LUMO能级中的电子在外电场作用下，载流子分别通过电子空穴传输层在器件中相向输运；③电子和空穴在发光层复合产生激子；④激子通过辐射跃迁产生光辐射。
图1-3 有机电致发光机理及过程示意图 Fig. 1-3 The mechanism of organic electroluminescence
众所周知，在OLED器件中，电子和空穴复合产生激子，而这激子中单线态和三线态的激子比例为1:3，又因为分子内磷光的发生伴随电子的自旋翻转，在一般的分子中磷光的发生是禁阻的，所以也就是说器件中有75％的三线态激子是被浪费，而未掺杂的