别为60％，66％和80％。基于这三个材料的多层OLED器件其最大外量子效率EQE分别达到2.9％，5.6％和9.9％。对位带有叔丁基的二苯胺基团提升了给电子能力，而咔唑代替二苯胺结构虽然稍提升了1CT，但是大幅度提升了3π-π*，从而11分子其具有更小的△EST。基于11分子的OLED器件展现了标准的蓝光发射，其CIE（0.15，0.07）。然而，由于相对较大的△EST，较长的三线态激子寿命，这些器件的外量子效率EQE下降的很快。为了减小△EST，带有更多富电子的甲氧基取代给体单元咔唑上的对叔丁基[58]。深蓝光的TADF材料12拥有较小的△EST=0.21eV，相对更短的三线态激子寿命，在掺杂的DPEPO薄膜中蓝光发射峰在455nm，并拥有80％PLQY。其器件结构为ITO/a-NPD/TCTA/ CzSi/10 wt% 12 : DPEPO/DPEPO/TPBi/LiF/Al ，开启电压为4.0V，最大EQE为14.5％，色坐标CIE(0.16，0.16)，并降低了外量子效率的滚降行为。甚至在高亮度100cd/m2下发光，其EQE仍保持在9％。Huang等还系统的研究了连接位置和给电子单元的数量对基于二苯基亚砜基的TADF发光材料△EST的影响（11，13-16）；通过以上改变，△EST可以有效的从0.39eV减小到0.22eV[59]。
图1-13 分子结构式9-16 Fig. 1-13 Molecular structure of 9-16
除了二苯胺和咔唑，其他富电子的芳基分子也可作为给体单元与二苯基亚砜相连形成高效率的TADF分子。如图1-14，拥有不同给体单元的5-苯基-5,10-二氢吩嗪（17），吩
噁嗪（18），和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（19）的TADF材料[60]，他们的△EST约在0.08eV，PL峰分别在577nm，507nm，460nm。基于19分子的蓝光TADF OLED器件展现了低的开启电压3.7V，最大外量子效率EQE达到19.5％，色坐标CIE（0.16，0.20）。即使在高亮度1000cd/m2下，其EQE仍维持在16％。以上成果均发表在2014年Natrue Photonics 上，这令人兴奋的成果非常有可能代替贵金属的磷光材料，成为第三代荧光OLED材料。
图1-14 分子结构式17-19 Fig. 1-14 Molecular structure of 17-19
1.5 聚芴类蓝光材料的研究进展
自从第一个基于共轭高分子的OLED被报道以来，发光聚合物在OLEDs领域已经形成独立的分支[61]。聚合物发光材料显示器具有独特的优势：简单且便宜的器件封装。聚芴和含芴类的共聚物作为有机发光二极管已经引起了人们极大的注意力，这类聚合物的特点主要有：①较大的能隙（Eg），可作为发蓝光的理想材料[62]；②较高的光致发光量子效率[63]；③良好的热力学稳定性[64,65]；④良好的成膜性[66,67]。
如图1-15 P1，聚（9,9’-二辛基芴）具有良好的空穴传输能力，其空穴迁移率在6*10-4到10*10-4cm2 V-1 S-1[68,69]。因此，聚芴（PFO）被认为是良好的P型聚合物。基于PFO均聚物的蓝光OLED器件，其外量子效率为1.94％（大于100cd m-2），色坐标CIE（0.16，0.08）[70]。为了改善PFO聚合物的加工性能，通常在主链上引入烷基链来改善溶解性。然而，庞大的烷基链不利于载流子注入和迁移。为了解决这问题，研究学者在PFO主链中引入一些功能化官能团。比如，9,9’-二辛基芴与二苯并[a,c] 吩嗪共聚物（如图1-15，P2）就被制备出来用作蓝光材料[71]。有着良好的吸电子能力的二苯并[a,c] 吩嗪单元，只需要加入少量（2.0 mol％）与P型聚芴主链进行共聚，就可以改善电子传输性能，使器件中载流子注入/传输平衡。这样在同样的器件结构中，基于P2的OLED的外量子效率提高到2.89％（亮度为108cd m-2），色坐标CIE(0.15，0.11)。
图1-15 芴基的均聚和共聚物P1，P2[70]
Fig. 1-15 Fluorene-based homo and copolymers P1，P2
如图1-16 P3，考虑到硅芴的宽带隙，把3,6-硅芴引入到聚芴的主链得到聚（3,6-硅芴-共聚-2,7-芴）(P3)，其在薄膜中最大的激发波长(λem)为422nm。与PFO(λem=431nm)相比，基于P3的OLED器件应该能发出纯度更高的蓝光[71]。正如预期所想，基于共聚物P3的OLED器件（器件结构：ITO/ PEDOT:PSS：PVK/P3/Ba/Al）在420nm发光，其半高全宽很窄，仅19nm，色坐标CIE为（0.16,0.07）。另外，其器件EQE高达到3.34％，电流效率在20mA cm-2注入下达到2.02cd A-1。如图1-15 P4，在PFO的主链上引入带有氟苯类单元可以使带隙加宽，从而发出更深的蓝光[72]。共聚物P4通过Suzuki偶联反应聚合得到，其在薄膜上405nm激发，光致荧光量子产率为0.68。基于P4的未掺杂的OLED器件（器件结构：ITO/PEDOT:PSS/ PVK/P4/TPBI/Ba/Al）外量子效高达5.02％，且发出深蓝光CIE（0.16，0.05）。除了加宽带隙外，氟苯基单元的吸电子性能降低了P4的LUMO能级，因此促进了电子注入，保证了优异的电致发光性能。而且氟苯基单元还可以降低P4的HOMO能级，这样可以避免在合成或者加工时发生氧化。
图1-16 芴基的均聚和共聚物P3，P4[71,72] Fig.1-16 Fluorene-based homo and copolymers P3，P4
根据以上的例子，引入官能团显然可以通过改善载流子注入/传递的平衡来提升深蓝光EL的性能。 受到以上结论的鼓舞，越来越多的官能团用以改善材料EL性能。
2-三甲基硅基替代的共聚物P5[73]（如图1-17），没能得到想要的EL性能。然而，当
具有良好电子传输能力的噁二唑（OXD）的引入形成共聚物P6（如图1-17）时，其大幅度提升了EL性能（EQE=1.35％，电流效率为0.48cd A-1）。而且，其发射带宽蓝移至426nm，相应的色坐标CIE为（0.14，0.05）。在其他结构含P型含芴类的共聚物中引入OXD单元来改善电子传输性能和EL性能也是很有效果[74,75]。如图1-17 P7、P8，OXD单元含量从0（P7）增加到0.1mmol％（P8），使得基于P8的器件性能双倍优于P7的器件性能，基于P8的OLED器件EQE为2.84％，电流效率为2.5cd A-1，且其色坐标为（0.156，0.080），拥有高质量的深蓝光，非常接近于NTSC标准的蓝光像素（0.14，0.08）[77]。除了OXD官能团的作用，咔唑（Cz）和三苯胺(TPA)单元可以用于修饰空穴注入/传递的性能。因此，P8拥有的双极性特点有利于EL表现。而且中性的共轭型表面活性剂聚（9,9-二（6’-（二乙醇胺基）已基）-芴）（PFN-OH）用于改善电子注入能力，同时阻止发光层和临近的电子注入层界面混合。这也许是另外一个重要的因素提升了P8的EL性能。
图1-17 具有功能性作用单元的芴基共聚物P5-P8[75] Fig. 1-17 Functionalized Fluorene-based copolymers P5-P8
最近，Huang等发现在同一聚合物中创建电子能级分级的策略有利于EL器件的电荷注入，其显著的提升了器件的性能[76]。同样的方法也被应用到高效率的深蓝光OLED器件中，如图1-18，三苯胺和咔唑在聚芴主链的同一个侧链上，这种瀑布状的结构有利于提高空穴注入的效率[77]。由于通过阳极注入的空穴和三苯胺能带几乎无能极差，空穴到达PEDOT:PSS层后会优先转移到三苯胺结构。接着，空穴可以通过很低的能垒--约0.2eV，