4.10 以Z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道，若能形成写出分子轨道的类型。 ① dz2 ②
③
④
4.11 下列分子可能具有单电子π键的是
① N2+ ② C2－ ③ B2+ ④ O2－ 4.12 下列分子中，磁矩最大的是
① Li2 ② C2 ③ C2+ ④ B2 4.13 Br2分子的最低空轨道（LUMO）是
① ② ③ ④
4.14 CO的键长为112.9pm，CO+的键长为111.5pm，试解释其原因。 4.15 试从双原子分子轨道的能级解释： ⑴N2的键能比N2+大，而O2的小。
⑵NO的键能比NO+的小及它们磁性的差别。
4.16 试从MO理论写出双原子分子OF、OF－、OF+的电子构型，求出它们的键级，并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。
4.17 若AB型分子的原子A和B的库仑积分分别为HAA和HBB，且HAA>HBB,并设SAB~0（即忽略去SAB）试证明成键的MO的能级和反键的MO的能级分别为：
4.18 现有4S，4Px，4Py， ， ， ， ， 等9个原子轨道，若规定Z轴为键轴方向，则它们之间（包括自身间）可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道。
4.19 请写出Cl2、O2+和CN－基态时价层的分子轨道表达式，并说明是顺磁性还是反磁性。 4.20 HF分子以何种键结合？写出这种键的完全波函数。 4.21 CF和CF+哪一个的键长短些？
4.22 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分单态和三重态。 习题5
5.1 试写出SP3杂化轨道的表达形式。
5.2 从原子轨道
和
的正交性，证明两个sp杂化轨道相互正交。
5.3 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道： CS2，NO2+，NO3－，CO32－，BF3，CBr4，PF4+，IF6+ 5.4 试求等性d2sp3杂化轨道的波函数形式。
5.5 使用VSEPR模型，对下面给出某些N和P的氢化物和氟化物的键角做出解释
NH3 PH3 107° 94° NF3 PF3 102° 104° 5.6 依VSEPR理论预测SCl3+和ICl4－的几何构型，给出每种情况下中心原子的氧化态和杂
化方式。
5.7 对下列分子和离子CO2，NO2+，NO2，NO2－，SO2，ClO2，O3等判断它们的形状，指出中性分子的极性，指出每个分子和离子的不成对电子数。
5.8 利用价电子对互斥理论说明AsH3, ClF3, SO3, SO32－,CH3+,CH3－,ICl3等分子和离子的几何形状，说明那些分子有偶极矩。
5.9 对于极性分子AB，如果分子轨道中的一个电子有90％的时间在A的原子轨道 10％的时间在B的原子轨道 的重叠）
5.10 用杂化轨道理论讨论下列分子的几何构型： C2H2，BF3，NF3，C6H6，SO3
5.11 讨论下列分子和离子中的化学键及几何构型： CO2，H2S，PCl3，CO32－，NO3－，SO42－
5.12 根据H?ckel 近似，写出下列分子π 电子分子轨道久期行列式：
上，
上，试描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道
j k l m
5.13 写出下列各分子的休克尔行列式： ⑴ CH2=CH2 ⑵
⑶ C6H6
5.14 用HMO或先定系数法求出戊二烯基阴离子π电子分子轨道的表达形式及其对应的能
量。
5.15 用HMO或先定系数法求出C6H6π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.16 比较ROH，C6H5OH，RCOOH的酸性，并说明其理由。 5.17 试比较CO，R-COH，CO2碳氧间键长的大小。
5.18 环己烷——1，4二酮有五种可能构象：椅式，两种船式，两种扭转式（对称性一高一低）。请画出这五种构象，并确定它们所属的点群。
5.19 XeOnFm化合物是稳定的（n，m=1，2，3?），请用VSEPR模型，推导所有具有这一通式的化合物结构。
5.20 大部分五配位化合物采用三角双锥或四方锥结构，请解释：
a) 当中心原子为主族元素时，在三角双锥结构中轴向键比水平键长，而在四方锥中则相反。
b) 当中心原子为过渡金属时，如四方锥[Ni（CN）5]3-中，轴向Ni—C键217pm，水平187pm；而在三角双锥 [CuCl5]3-中，轴向键Cu—Cl 230pm，水平键239pm。 5.21 二硫二氮（S2N2）是聚合金属的先驱，低温X射线分析指出S2N2是平面正方形结构（D2h）假设该结构由S、N作sp2杂化形成σ键，N的2p轨道与S的一个3p、一个3d轨道形成π键。
(1)试描述S4N2可能的成键情况（S4N2为平面结构） (2)比较S4N2中2个不同S—N键与S2N2中SN键长度。
5.22 试用前线轨道理论说明乙烯在光照的条件下，发生环合反应生成环丁烷的机理。 5.23 试用前线轨道理论说明反应：
不可能是基元反应。
5.24 试用轨道对称守恒原理讨论己三烯环合反应对热与光的选择性. 习题6
6.1 写出B2H6和B3H9的styx数, 画出相应的结构图,并指出s, t, y, x字母的含义. 6.2 导出B4H10可能的styx数, 并写出对应的结构图. 6.3 根据式(6-11)求出B5H11, B6H10 可能的异构体数目.
6.4 金属团簇M5(M=Li, Na, K)有21种异构体, 试画出它们的拓扑结构. 6.5 计算下列各团簇的价电子数, 并预测它们的几何构型:
Sn44-, Sn3Bi2, Sn3Bi3+, Sn5Bi4 6.6 试用12个五边形和8个六边形构成C36笼的结构.
6.7 [CO(NH3)6]2+是高自旋络合物，但在空气中易氧化成三价钴络合物[CO(NH3)6]3+,变成低自旋络合物，试用价键理论或晶体场理论来解释，看哪种比较合理。
6.8 Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形四配位的结构，高自旋络合物则都是四面体场结构，试由价键理论或晶体场理论来解释。
6.9 对于电子组态位d4的八面体过渡金属离子配合物，试计算： ⑴分别处在高、低自旋基态时的能量；
⑵当高、低自旋构型具有相同能量时，电子成对能P和晶体场分裂能10Dq的关系。
6.10 配合物[CO(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此络合物为正六边型构型有几种异构体？若为三角柱型时，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？
6.11 将C2H6和C2H4通过AgNO3溶液，能否将它们分开？如果能分开，简要说明微观作用机理。
6.12 在八面体配合物中dx2-y2和dxy轨道哪个能量高？试用分子轨道理论说明其原因。 6.13 卤素离子，NH3，CN-配位场强弱次序怎样？试从分子轨道理论说明其原因。 6.14 硅胶干燥剂中常加入COCl2(蓝色)，吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。 6.15 尖晶石的化学组成可表示为AB2O4,氧离子紧密堆积构成四面体孔隙和八面体孔隙，当金属离子A占据四面体孔隙时，称为正常的尖晶石；而A占据八面体孔隙时，称为反式尖晶石，试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。 6.16 试画出三方柱型配合物MA4B2的全部几何异构体。
6.17 判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出d电子的排布方式，说明络离子的磁性，计算晶体稳定化能。
Mn(H2O)62+，Fe(CN)64-，CO(NH3)63+，FeF63- 6.18 作图示出[PtCl3(C2H4)]+离子中Pt2+和C2H4间的化学键的轨道叠加情况并回答： ⑴Pt2+和C2H4间化学键对C-C键强度的影响。
⑵[PtCl3(C2H4)]－是否符合18电子规律？解释其原因。 6.19 解释为什么大多数Zn２＋的络合物都是无色的？ 6.20 试画出N2和CO与过渡金属配合物的成键轨道图形。 6.21 作图给出下列每种配位离子可能出现的异构体 ⑴[Co(en)2Cl2] +
⑵[Co(en)2(NH3)Cl] 2+ ⑶[Co(en)(NH3)2Cl2] +
6.22 许多Cu2+的配位化合物为平面四方型结构，试写出Cu2+的d轨道能级排布及电子组态。 6.23 [Ni(CN)4]2-是正方形的反磁性分子，[NiCl4]2-是顺磁性离子（四面体型），试用价键理论或配位场理论解释之。
6.24 Ni(CO)4是个毒性很大的化合物
⑴试根据所学的知识说明其几何构型； ⑵用晶体场理论写出基态的电子理论； ⑶能否观察到d-d跃迁谱线？为什么？
6.25 写出羰基化合物Fe2(CO)6(μ2-CO)3的结构式，说明它是否符合18电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动波数为1850－2125cm-1，而桥式羰基的振动波数为1700－1860cm-1，试解释原因。
6.26 用18电子规则(电子计数法)推测下列分子的几何结构:
(1)V2(CO)12 (2) Cr2(CO)4Cp2 (3) [ Mo6(μ3-Cl)8Cl6]2- (4)
7.2
7.3 [Rh6C(CO)15]2-
6.27 水和乙醚的表面能分别为72.8和17.1×10-7J﹒cm-2, 试解释两者存在如此大差异的原因.
6.28 20°C的邻位和对位硝基苯酚, 在水中与苯中的溶解度之比, 分别为0.39和1.93, 试用氢键说明差异原因. 习题7
7.1 判断下列点是否组成点阵？
试从右边图形中选出点阵结构。 从下面点阵结构标出晶面指标（100），（210），（1 0），（230），（010），每