第一篇 化学热力学
第一章 热力学基本定律.
1-1 0.1kg C6H6(l)在 ，沸点353.35K下蒸发，已知 (C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算此过程
Q，W，ΔU和ΔH值。
解：等温等压相变 。n/mol =100/78 , ΔH = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q+W=35.7 kJ
1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p?，今欲将温度升至300K，需吸收
热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29 J K-1·mol-1。)
解：理想气体等压升温（n变）。Q=nCp,m△T=(1000p?)/(8.314×290)×Cp,m△T＝1.2×107J 1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压 绝热膨胀到 。计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。(Cp ,m=2.5 R)
解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1),
因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出T2=384K。
ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98 kJ
1-4 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为p?，若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp,m=2.5 R)。 解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3 , 过程方程 p11-T1= p21-T2, T2=145.6 K ,
γ
γ
γ
γ
ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-1.9 kJ , ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-3.17kJ
(2)对抗恒外压 膨胀 ,利用ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。 同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。
1-5 1 mol水在100℃，p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到p，计算全过程的ΔU，ΔH。已知 ?lgHm(H2O , 373.15K,p)= 40.67kJ mol-1 。 解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。 ΔH＝ Hm= 40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV) = 37.57kJ
1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R)
1
???
解：绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程 T1V1
γ-1
= T2V2
γ-1
, 求出γ=7/5 , 容器中是N2.
1-7 1mol单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；(3)该循环过程的Q, W，ΔU，ΔH。 解：A途径: 等容升温 ，B途径等温膨胀，C途径等压降温。 (1) p1= pθ, p2=2pθ , p3=pθ
(2) 理想气体: ΔU＝nCV,mΔT, ΔH＝nCp,mΔT .
A途径, W=0, Q=ΔU ,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ; C途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ ,
-5.67 kJ
(3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ
1-8 2mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及 W,ΔU,ΔH.( Cp ,m=3.5 R).
解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3, ΔU＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝nCp,mΔT=-3.97kJ , δW = -2nRdT , W= -2nRΔT=2.27 kJ
1-9 2mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。打破小球,刚好使H2O(l)蒸发为101.33kPa,373K的H2O(g)(视H2O(g)为理想气体)求此过程的Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?已知水的蒸发热在373K, 101.33kPa时为40.66kJmol－1。. 解：101.33kPa , 373K H2O(l)→H2O(g)
(1)等温等压可逆相变, ΔH=Q=n Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJ (2)向真空蒸发W=0, 初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU =75.1kJ，Q =ΔU ＝75.1kJ 1-10将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为22.59 Jg1。.
－
解：此过程可以看作：n= 4.9mol理想气体等温压缩+n’= 3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。W ＝-pΔV+ n’RT=27 kJ, Q= pΔV+ n’ Hm= -174 kJ, 理想气体等温压缩ΔU,ΔH 为
2
零，相变过程ΔH= n’ Hm=-159 kJ, ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH+ n’RT=-147 kJ
1-11 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-12 1mol单原子理想气体,可逆地沿T=aV (a为常数)的途径,自273K升温到573K,求此过程的W,ΔU,ΔS。
解：可逆途径T=aV (a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)= -2.49kJ ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK－1
1-13 1 mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀； (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。
解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、终态相同ΔS= 19.14 J K-1 1-14 2 mol、27℃、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压 膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。 解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。 (1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ (2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0
(3) 恒外压膨胀 W=-pΔV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ
1-15 5 mol某理想气体(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态(400 K，200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。 (1)等容加热到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压 绝热膨胀到 ；(4)绝热可逆膨胀到 。 解：理想气体ΔU＝nCV,mΔT , ΔH=nCp,mΔT , ΔS= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1) (1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=ΔU, ΔS=nCV,mln(T2/T1) 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1
(2)等压降温T2=300K ，W=-pΔV , Q=ΔU – W, ΔS= nCp,mln(T2/T1) 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于-14.55 kJ, 4.16 kJ,–10.4 kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1
(3)恒外压绝热膨胀Q=0, W=ΔU, T2=342.9K, ΔS= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40 J K-1 (4)绝热可逆膨胀ΔS=0, Q=0,γ=7/5, p1V1γ= p2V2γ , T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0, –7.47 kJ, –7.47 kJ , –10.46 kJ, 0
1-16 汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩 （2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温 （3）气体绝热膨胀对外做功 （4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数
3
=1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。
解：①→②绝热可逆压缩 ②→③恒容V2升温 ③→④绝热可逆膨胀 ④→①恒容V1降温 ②→③ Q＋=CV（T3-T2），④→① Q－=CV（T1-T4）, η= |Q＋+Q－|/ Q＋ 利用绝热可逆过程方程求出η=1-( T2- T3)/( T1-T4)= 1- (V1/V2)1-γ=1-6-0.4
1-17 1 mol水由始态( ，沸点372.8K)向真空蒸发变成372.8K， 水蒸气。计算该过程的ΔS (已知水在372.8K时的 =40.60kJ mol-1) 解：设计等温等压可逆相变ΔS= /T=109 J K-1
1-18 已知水的沸点是100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20 J K-1 mol-1， (H2O) =40.67 kJ·mol-1 ,Cp,m（H2O,g）= 33.57 J K-1 mol-1，Cp,m和 均可视为常数。 (1)求过程：1 mol H2O(1，100℃， )→1 mol H2O(g，100℃， )的ΔS； (2)求过程：1 mol H2O(1,60℃， )→1 mol H2O(g，60℃， )的ΔU，ΔH，ΔS。 解：(1) 等温等压可逆相变ΔS= /T=109 J K-1
(2) 设计等压过程H2O(1,60℃)→H2O(1，100℃)→H2O(g，100℃) →H2O(g，60℃) ΔH = Cp,m(l) ΔT+ - Cp,m(g) ΔT = 42.34kJ , ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ ΔS= Cp,m(l) ln(T2/T1) + /T+ Cp,m(g) ln(T1/T2)= 113.7 J K-1
1-19 4 mol理想气体从300K， 下等压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。已知此理想气体的 (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 。 解：ΔU＝nCV,mΔT=26.0kJ , ΔH=nCp,mΔT=36.0kJ , ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1 (600K)= (300K)+ ΔS =233.2J K-1 mol-1
ΔF＝ΔU-Δ(TS)= -203.9kJ , ΔG＝ΔH-Δ(TS)= -193.9kJ
1-20 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃， ，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35℃，其 ＝25.10 kJ·mol－1 。计算：
(1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的ΔH，ΔS，ΔG； (3) 乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。 解：(1)p乙醚=nRT/V=25.6 kPa (2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG均为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变＋理想气体等温加压， ΔH=n =2.51kJ，ΔS= n /T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ
1-21 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压( )下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的ΔrSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生ΔiS ；(3)计算反应的ΔrHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。
4
解：(1) ΔrSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应ΔiS=ΔrSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应ΔiS=0 (3)ΔrHm= Q =-40 kJ (4) WR =ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm= - 44 kJ
1-22 若已知在298.15K、 下，单位反应H2(g)+0.5O2(g) → H2O(l) 直接进行放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、 的条件下)的ΔH，ΔS，ΔG；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么? 解：(1) ΔH=-Q=285.90 kJ ，ΔS=QR/T=163 JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28 kJ (2) WR =ΔrG=237.28 kJ
1-23 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-βp)，已知膨胀系数 α= = 2.0×10-4K-1，压缩系数β= = 4.84×10-10 Pa-1 ；25℃，1.013×105 Pa下V0=1.002 cm3·g -1 。试计算1 mol水在25℃由1.013×105 Pa加压到1.013×106 Pa时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。 解：T=298K, V0=18.036×10-6m3 mol-1 ,
= -T - p =-T V0α - p V0β= -(1.075×10-6+8.7×10-15p) m3 mol-1
ΔU= =-0.98J ,同理 = V-T , = - , = - p , = V,积分求出ΔH=15.45 J，ΔS=-3.32×10-3 J，ΔF=9.86×10-3 J，ΔG=16.44 J。
1-24 将1 kg 25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想气体。
解：1 kg 25℃的空气中n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79,
混合过程ΔG= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ非体积功。
1-25 将1molN2从 等温(298.15K)可逆压缩到6 ，求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS。
解：理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ ΔS=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , ΔiS==ΔS- Q/T =0 ,ΔF=ΔG= -TΔS=4.44kJ
1-26 若上题中初态的N2始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS，并判断此过程的性质。
[ -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 ]
解：ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同。W= -Q = - p2ΔV=12.39kJ, ΔiS==ΔS- Q/T =26.67 JK-1
此过程为不可逆过程。
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