(1) 系统中四种气体的分压均为1.50 时，上述反应的自发方向如何?
(2) p(CO)=10 ，p(H2O)=5 ，p(CO2)=p(H2)=1.5 时，反应的自发方向又如何?
解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1> 逆向自发 (2) J=0.045< 正向自发
3.15 已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) (298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K时 p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的 (298.15K)。
解： (298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/ )]=-27.265 kJ mol-1 , =6×104
3-16 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反应的 /(J mol-1)= -166732+63.01(T/K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干?
解： (600℃)= - 111.7 kJ mol-1 =4.8×106 ，[O2]= /[RT( )2]= 5.9×10-16 mol dm-3
3-17 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的 =0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1∶2，试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。
解：起始时CH4(g)的压力为p0 ,CH4的转化率为75%时
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=[0.75 p0(3×0.75 p0)3( )2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出p0=9.987 kPa ,反应系统的压力为44.9kPa
3-18 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005的混合气通过Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时， =6.0×10-6。
解：当w［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p［Ni(CO)4］= p(总) ×10.7×10-9/170.7, p(CO) = p(总) ×10.7×0.005/28, ={ p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}( )3 求出p(总)= 9.3×106 Pa
3-19 对反应 H2(g) + 0.5S2(g)== H2S(g) ，实验测得下列数据 T /K
1023 1218 1362 1473 1667 ln
4.664 3.005 2.077 1.481 0.6333
(1)求1000～1700K间反应的标准摩尔焓变 ；
(2)计算1500K反应的 , , 。
解：以ln 对1/T作图斜率 - /R=10674; =–89kJ mol-1,截距 /R= -5.765 , =-47.9 J K-1 mol-1 (1500K)= -17.2kJ mol-1, =3.98
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3-20 AgNO3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+ O2(g)，试求其分解温度。已知298.15K的下列物质的有关数据：
物 质 AgNO3(s) Ag(s) NO2(g) O2(g)
／(kJmol-1)
／(JK-1mol-1) -123.14 140.92 0 42.70 33.85 240.45 0 205.03
解： =156.99 kJmol-1 , = 244.7JK-1mol-1 T= / =641K
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3-21 已知反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K时的 = 0.36，在298.15K时的 = 61.5 kJ mol-1。写出 lg = f (T)的函数关系式并求出 (600K) 。
解： (T)=56.5×103+16.72T , lg (T)= lg (457.4K)+ = -2952/T + 0.873lnT + 0.66 , (600K)= 21
3-22 潮湿Ag2CO3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO2的分压最少应为多少方能避免Ag2CO3分解为Ag2O和CO2?
T= 298.15K Ag2CO3(s) Ag2O(s) CO2(g) / kJ mol-1 -506.1 -31.0 -393.51
/ J K-1mol-1 167.4 121.75 213.7
Cp,m/ J K-1mol-1 121.1
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65.86 37.1
解： (373K)=80.23 kJ mol-1 , (373K)=164 J K-1mol-1, (373K)=19.04 kJ mol-1 , = -RTln[p(CO2)/ ], p(CO2)> 219Pa
第四章 统计热力学基本概念及定律 练 习 题
4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为e0 = 0, e1 =ω, e2=2ω, e3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算：
(1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？
(2)如果各能级的简并度分别为g0 =1，g1 =3，g2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？
解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为 + =10
(2) 微观状态数为g02 g12 + g03 g2 =66
4-3 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJ×mo1-1，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：(1) 300K时处于第一激发态的分子所占分数；
(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？
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