解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-△e / (kT)]= 2.2×10-70
(2)q’≈1+ exp[-△e / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-△e / (kT)]=1/9, T=2.2×104K
4-4 N2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数Nv与基态分子数N0之比如下表所示：
振动量子数υ 1 2 3 Nv / N0 0.261 0.069 0.018
请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。
解：气体处于热平衡Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.261 2：0.261 3
4-5 N个可别粒子在e0 = 0, e1 = kT, e2 = 2kT三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT，求N值。
解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q
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1000kT= N0e0+ N1e1+ N2e2 , N= 2354
4-6 HCl分子的振动能级间隔为5.94×10-20 J，试计算298.15K某一能级与其较低一能级上的分子数的比值。对于I2分子，振动能级间隔为0.43×10-20 J，试作同样的计算。
解：Nj+1 / Nj =exp[-△e / (kT)] , 对HCl分子比值为5.37×10-7, 对I2分子比值为0.352.
第五章 统计热力学基本方法 练 习 题
5-7 已知HBr分子在转动基态上的平均核间距离r＝1.414×10-10 m，求HBr分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K时的转动配分函数以及HBr气体的摩尔转动熵。
解：转动惯量I=μr2 =3.31×10-47 kg.m2 , Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K
qr＝T/Θr =24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 J×K-1×mol-1
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5-8 计算Na(g)在298.15K和101325Pa时的标准摩尔Gibbs自由能。
解：q=(2πmkT/ h2)3/2(RT/ ), =RT(lnq-lnN)= -213.2 kJ×mol-1
5-9 Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m-1（波数），且为二重简并。求 (1) 1000K时Cl(g)的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：ε＝hc ，其中 是波数，光速c＝2.998×108 m×s-1）
解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc ,q’= ge,0+ ge,1exp[-hc / (kT)]= 4.57
N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hc / (kT)] [hc / (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1
5-10 已知2000K时,AB双原子分子的振动配分函数 =1.25, ( 为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N0/N。
解： =1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/ =0.80
5-11 NO晶体是由它所形成的二聚体N2O2分子所组成．该分子在晶格中 可有两种随机取向：
Ｎ─Ｏ Ｏ─Ｎ
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│ │ 和 │ │
Ｏ─Ｎ Ｎ─Ｏ
求NO晶体 在0K时的剩余熵。
解：剩余熵= k ln (2N/2)= 2.88JK－1mol－1
5-12 已知HCl(g)分子的平衡核间距为1.275×10-10 m，振动频率为86.27×1012 s-1，求HCl在298.15K及101325Pa作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵186.2 J.K.mol-1进行比较。
解：Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1 ,I=μr2 =2.6×10- 47 kg.m2 , Sm,r＝R[ln(IT) +105.54]=33.1 J.K.mol-1 ,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol-1
HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为186.7 J×K-1×mol-
5-13 试分别计算300K和101325Pa时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的N / qt值，以说明不可别粒子系统通常ni << gi。
解：由qt＝1.88×1026 (MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.88×1026 (MrT)3/2 (kT/p)]-1
气体氩（Ar）: N / qt=9.92×10-8 , 氢分子（H2）: N / qt=8.75×10-6
N / qt<<1 , exp[-εt/ (kT)]<=1所以 ni << gi .
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5-14 用统计热力学方法证明:1mol单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由p1变到p2时,其熵变ΔS=R ln(p1/ p2)。
解：单原子理想气体在等温条件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2)
第三篇 胶体及界面化学
第六章 胶体及界面化学 练 习 题
6-3 298.2K时水在湿空气中的表面张力为71.97×10-3Nm-1,其表面张力温度系数为-1.57×10-6N m-1K-1；试求在恒温恒压下.系统体积不变时可逆增加2cm2的表面积时,该过程的热、功、ΔG及ΔS ?
解：ΔS=- ΔA=3.14×10-10JK-1 ,Q=TΔS=9.36×10-8J
W’= - ΔA=1.44×10-5J , ΔG= W’=1.44×10-5J
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