第十章 化学动力学基础（二）
一、基本要求
（1） 了解简单碰撞理论、过渡态理论的一些基本概念，即碰撞数、碰撞截面、
阙能、概率引资、势能面、反应的最低能量途径、鞍点、过渡状态、能垒、活化焓、活化熵等。
（2） 了解简单碰撞理论及过渡状态理论的基本假设、数学表达式。 （3） 比较简单碰撞理论和过渡状态理论的基本假设、数学表达式。
（4） 理解光化学反应基本定律，了解量子产率，光化学反应动力学，光华稳定
态和温度对光化学反应的影响。
（5） 掌握催化反应动力学，理解催化作用原理，了解均相酸碱催化，了解络合
催化，了解酶催化。 （6） 了解分子反应动力学。
二、主要概念、定理与公式
（一）碰撞理论
1．简单碰撞理论的基本假设
①反应物分子可看作硬球，无内部结构和相互作用；②反应物分子必须通过碰撞才能发生反应；③当能量达到或超过某一定值
（阙能）时反应
才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；④在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—波尔兹曼分布。
见下图：
在推导过程中，引入了碰撞参数、碰撞截面、反应截面和反应阙能等基本概念。
双分子碰撞频率：
碰撞参数： 碰撞截面：
反应截面：
有效的反应碰撞占总的碰撞数之分数为：
用简单碰撞理论计算双分子反应速率常数：
2．碰撞理论的优点
（1）揭示了反应究竟如何进行的一个简明清晰的物理图像； （2）解释了简单反应速率公式及仑累尼乌斯（Arrhenius）公式成立的根据；
（3）对一些分子结构简单的反应从理论上计算的k值与实测值能较好的符合。
4．碰撞理论的缺点
（1）从理论求算k时，所需的活化能E值本身不能预言其大小，而要由实验测得的k值根据Arrhenius公式来求得；
（2）该理论假设反应物分子是无内部结构和相互作用的刚性球体，理论模型过于粗糙。只对分子结构较简单的反应，理论计算与实验值才能较好的符合。对比较复杂的反应，计算值与实验值差别甚大。 （二）过渡态理论
过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论。
该理论认为反应物在相互接近的过程中，先形成一种介于反应物和产物之间的以一定的构行存在的过渡态——活化络合物；形成这个过渡态需要一定的活化能，活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速率由活化络合物转化为产物的速率决定。