热力学第一定律
一、 基本概念
1.系统与环境
敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统）
孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统
的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律
热力学第一定律的数学表达式：
?U=Q+W
对于一个微小的变化状态为：
dU=????+????
公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算
1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一定量的气体装
入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压??外。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积δW=?Fdl
因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。因此推力F实际上是作用于环境，而由??外产生的外力则作用于系统，两者属于作用力与反作用力，若A代表活塞的体积，则
δW=???外Adl=???外dV，积分得到
W???p外dVV1V2
2.如果系统体积膨胀对环境做功，则W<0。环境对系统做功体积压缩,则W>0。
3.若膨胀过程分为无穷多步完成，其中每一步都可以看成是一个平衡态，则可逆膨胀做功
计算公式为：
??2??2
????????2
W=? ??????=? ????=???????ln ????1??1??1
由上可知，功与变化的途径有关。可逆膨胀，系统对环境做功最多；可逆压缩，环境对系统做的功
最小。热力学的一个过程，其中每一个步骤都可以在相反方向进行而不在环境中引起其他变化，我们称这样的过程叫可逆过程。
思考：有人说可逆过程可以理解成可以逆向进行的过程？ 为什么热力学中计算体积功时不用内压用外压?
四、热的计算
1.等容热效应，由热力学第一定律?U=Q+W可知，若系统不做非体积功，且等容条件下（体积功为0），则：
?U=????，
此结果表明，等容且不做非体积功过程的内能变化热效应等于系统等压热效应。 2.等压热效应，由热力学第一定律?U=Q+W可知，系统在等压条件下，则：
δQ=dU+pdV=d U+pV
由于等压过程中p是常数，即dp=0我们定义H=U+pV，即
δ????=????。
对整个过程积分则得到:
???=????
此结果表明，等压且不做非体积功过程的热效应等于系统焓值的变化。 3.热容及简单的变温过程热的计算 在物理学中，热容的定义是
???? ????其意义是在没有非体积功的情况下，将系统的温度升高1K时所吸收的热量，由于热量δQ与过程有关，所以在不同的过程中有不同的热容，我们需要掌握的是等容热容和等压热容。
等容热容代表在等容条件下，系统升高1K时所吸收的热量，记作
C=????=
在没有非体积功的条件下δQ=dU,于是
????????=
??????
由此可知，对于微小的等容简单变温过程有
dU=????????
若系统的温度由T1变成T2，则此式两端积分，得到
?U= ????????
??2??1
??????
????类似地，等压热容，在没有非体积功的条件下δQ=dH,于是
????????=
??????由此可知，对于微小的等压简单变温过程有
dH=???????? 若系统的温度由T1变成T2，则此式两端积分，得到
?H= ????????
??2??1
我们知道热容是具有广度性质的函数，除以物质的量n之后，相应的热容就成为了摩尔等容热容????,??和摩尔等压热容????,??,这两个物理量则具有强度性质。