青 岛 科 技 大 学 二OO七 年硕士研究生入学考试试题 考试科目： 高分子化学与物理 注意事项：1．本试卷共 11 道大题（共计 49个小题），满分 150 分； 2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划； 3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 ﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡ 高分子物理部分 一、名词解释 （2×10＝20分） 构型、 柔顺性、 溶解度参数、 等同周期、 假塑性流体、 取向、 熵弹性、 Boltzmann叠加、 冷拉、 Θ状态 二、 请分别画出描述下列粘弹性现象的基本力学模型，并写出各模型的模量或柔量的表达式。（8分） 1， 交联聚合物的应力松弛； 2， 线性聚合物的蠕变 三、比较下列各组高聚物的玻璃化转变温度Tg的大小，并简要说明理由。（3×3 ＝ 9分） 1、聚苯乙烯、 聚乙烯、 聚二甲基硅氧烷 2、聚丙烯、 聚异丁烯、 聚甲基丙烯酸甲酯 3、聚乙烯、 顺-1,4聚丁二烯、 聚氯乙烯 四、 请分析说明下列的现象。（共13分） 1，天然橡胶通常在室温下不结晶，但在拉伸情况下可以室温结晶。（8分） 2，i－PP材料在极高压力下模压成型，所得的制品具有很高的强度和模量。（5分） 五、高密度聚乙烯的聚合度为2000，C－C单键长0.154nm，键角109.5°，假定其单键可自由旋转，求其等效自由结合链的构造。（10分） 六、高分子具有独特的构象运动，请阐述构象运动对高分子性质上的影响。（15分） 第 1 页（共 1 页） 高分子化学部分 一、 填空（每空1分，共20分） 1．氯乙烯聚合时选用AIBN（t1/2=4.8h）和ABVN（t1/2=0.8h）组成的引发体系，目的是（1）。 2．单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。在无引发剂和一般温度、压力的条件下，乙烯和丙烯不能聚合，这属于（2）问题。而α-甲基苯乙烯在100℃下不加压力就无法聚合，这属于（3）问题。 3．已知M1和M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20。其中两单体中（4）的活性大；如两单体分别均聚合，（5）的均聚速率常数kp大。 4．以BuLi引发MMA、St合成嵌段聚合物，利用（6）聚合机理，聚合过程中首先加入单体（7）聚合。如用萘钠为引发剂，所得聚合物的分子链结构为（8）。 5．1，4-聚丁二烯的立构规整聚合物是指（9）和（10）。聚环氧丙烷的立构规整聚合物是指（11）和（12）。 6．制备醇酸树脂时，其预聚物称（13）预聚物；制备不饱和树脂时，其预聚物称（14）。等物质的量邻苯二甲酸酐和季戊四醇缩聚，凝胶点Pc=（15）。 7．聚乙烯醇缩醛化时反应不能完全的原因是（16）；聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，水解度一般在70%以下，原因是（17） 8．PMMA热裂解的主要产物是（18），PE热裂解的主要产物是（19），PVC受热后会发生（20）反应。 二、选择（每题1分，共10分） 1．自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系的原因是（） A．一分子引发剂分解产生两个自由基；B．双基终止； C．单基终止 2．在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是： A．终止聚合反应； B．调节分子量； C．调节聚合物的端基结构 3．苯乙烯在60-100℃进行乳液聚合，引发剂可以选用（） A．H2O2； B．BPO； C．K2S2O8-Fe+2 4．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（） A．阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。 B．一般采用活性高的引发体系； C.无链终止； D.有自动加速效应 5．制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的聚合体系是（） A．配位聚合催化剂，正己烷为溶剂； B．萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂； C．烷氧基锂为催化剂，环己烷为溶剂 6. 在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是： A．分子内链转移； B. 分子间链转移；C.向单体的链转移 7．以下聚合体系那个体系可实现活性聚合的为（） A．乙烯/TiCl4/AlEt3； B．三氧六环/BF3/H2O； C．已二胺/癸二酰氯/氢氧化钠； D 苯乙烯/α氯代苯乙烯/CuCl/双吡啶 8．在乙二酸和乙二醇缩聚反应中加入0.4﹪的对甲苯磺酸起到的作用为（） A．控制分子量； B .提高聚合速率；C.链转移剂 9．制备尼龙66时，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（） A．提高聚合度； B．提高反应速度； C．简化生产工艺 10．聚乙烯醇的单体是（） A．乙烯醇； B．乙醛；C．醋酸乙烯酯 三、 请写出合成下列聚合物，所需单体、引发剂及聚合反应式 （每题3分，共15分） 1．乳聚丁苯橡胶 2．丁基橡胶 3．线形低密度聚乙烯 4．聚环氧乙烷 5．聚碳酸酯 四、 简答（每题3分，共15分） 1．简述自由基聚合中自动加速现象产生的原因、造成的后果、以及要抑制自动加速现象可采取的措施。 2．什么是自由基聚合的动力学链长，什么是数均聚合度？二者之间的区别？ 3．在醋酸乙烯酯的自由基聚合中，加入少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？ 4．试讨论丙烯进行自由基聚合、阳和阴离子聚合时，不能否形成高分子量聚合物的原因。 5．解释Ziegler-Natta催化剂的定义，并简单介绍此类催化剂的进展情况。试说明α-烯烃的Ziegler-Natta聚合与其自由基聚合相比有哪些优点？ 五、计算（共15分） 1．单体M1和M2进行自由基共聚合，其中：r1=0.30，r2=0.07。 （1）画出共聚组成曲线；（4分） （2）采用什么措施可在高转化率下得到F1分别为0.50、0.57和0.80的共聚物。（4分） 2．将1摩尔的乙二醇和1摩尔的对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度Xn为120，试问此时体系中残存的小分子的量为多少？相应的反应程度是多少？（7分） 第 2 页（共 2 页）
青岛科技大学2006年研究生入学考试试卷（A）
考试科目：高分子化学与物理（答案全部写在答题纸上）
高分子化学部分：
一、回答下列问题（35分，每题5分）
1请写出萘-钠/THF引发体系引发苯乙烯聚合的各步反应方程式。此体系是否为活性聚合体系？所得到的聚苯乙烯分子量如何计算，写出表达式。
2请写出BPO引发MMA自由基聚合各基元反应（链引发、链增长、偶合终止、歧化终止）方程式。已知MMA以歧化终止为主，请你根据所写的基元反应方程式给出一个可能的解释。
3自由基聚合出现自动加速现象时，聚合速率是增加还是减少？聚合物分子量是增加还是减少？自由基寿命是增加还是减少？
4阳离子聚合的特点是什么？请写出BF3/H2O引发体系引发异丁烯聚合时，链增长末端与反离子碎片结合终止的反应方程式。
5请写出3-甲基-1-丁烯在低温下阳离子聚合的可能结构。
6请用平面锯齿结构及费歇尔投影式表达全同聚丙烯的结构。
7 两单体M1、M2共聚合时，r1=0.4; r2=0.6, 比较两单体的相对活性。
二、写出下列聚合物的合成反应式（选做三题）（15分，每题五分）
1 尼龙-6,6 2 丁腈橡胶 3 聚乙烯醇 4 聚环氧乙烷 5 苯乙烯/马来酸酐交替共聚物
三、已知两单体进行自由基共聚的竞聚率为r1=0.52, r2=0.46, 试画出共聚物组成曲线，说明应采取何种措施方可使产物的组成控制在要求的F1=0.50，并得到组成均一的产物。（10分）
四、用1摩尔的己二酸与1摩尔的己二胺反应制备尼龙-6,6。若欲制得聚合度为100的缩聚物，试求体系中所允许的水的残留分数是多少？以及相应的反应程度是多少？已知平衡常数K=280。（15分）
高分子物理部分：
五、简答题 (每小题6分，共30分)
1.简述高聚物共混物的聚集态结构的主要特点。
2.玻璃态高聚物在外力下发生强迫高弹形变的原因和条件。
3.PVC： δ=10.98（卡／ｃｍ），CI2 CH2 ：δ=9.73（卡／ｃｍ） 两者为何不相容?
３
1/2
３
1/2
4.聚合物熔体大多数属于哪种非牛顿流体?其主要特点是什么?
5.简述分子量对Tg和Tf的影响。
六、高聚物结晶的微观结构主要有哪些特点? 从化学结构上分析说明非填充硫化NR的拉伸强
度大于非填充硫化SBR的根本原因。（１０分）
七、请分别在形变-温度（ε-T）坐标图和应力-应变（ζ-ε）坐标图中画出硫化ＮＲ、ＨＤＰ
Ｅ和无规ＰＳ三种聚合物的ε-T曲线以及常温ζ-ε曲线; 并标明转变温度、说明其理由。 （１０分）
八、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ叠加原理和时-温等效原理是粘弹性的两个重要原理，请说明它们的核
心内容及其实用意义，并举例说明。（１2分）
九、何谓θ状态？θ状态下Α２、χ
１２
、Δμ１Ｅ、VＲ 应取何值？试分析说明为什么θ条件下
测定的均方末端距ｈ２θ相当于等效自由结合链的均方末端距ｈ２等效？（１3分）