10.4.1 配位解离平衡和酸碱平衡
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若在含有[Fe(C2O4)3]3的水溶液中加入盐酸，则发生下列反应
2? [Fe(C2O4)3]3?=Fe3++3C2O4 +
6H+?3H2C2O4
合并写成[Fe(C2O4)3]3?+6H?=Fe3++3H2C2O4，也即[Fe(C2O4)3]3被破坏，生成了难
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解离的弱电解质H2C2O4，配位解离平衡为弱电解质的解离平衡所取代。
配位解离平衡和氧化还原平衡
在某个氧化还原平衡中，若加入某种配位剂，由于配离子的形成，很可能影响甚至改变化学反应的方向。
例10-1 在反应2Fe3++2I??2Fe2++I2中，若加入CN，问新的反应
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2[Fe(CN)6]3?+2I??2[Fe(CN)6]4?+I2能否进行？
解 已知?θ(I2I-)?0.54V，?(Feθ3?Fe2?)?0.77V，从标准电极电势判断，反应
2Fe3++2I??2Fe2++I2可以正向进行。
又已知： Fe3++6CN??[Fe(CN)6]3?
?[Fe(CN)36] ???1031 3??6[Fe][CN]θ6Fe2++6CN??[Fe(CN)6]4?
4?[Fe(CN)6]24 ?? ?102??6[Fe][CN]θ6电极反应 [Fe(CN)6]3??e??[Fe(CN)6]4?
?([Fe(CN)6]3?3?0.059V[Fe2?] [Fe(CN)6])?0.77V?lg3?1[Fe]4??4?[Fe(CN)3[Fe(CN)6]2?6]其中 [Fe]?31， [Fe]?10?[CN?]61024?[CN?]6所以 ?([Fe(CN)6]3?0.059V1031[Fe(CN)6])?0.77V?lg24
1104? =0.77V?0.41V=0.36V
即反应2[Fe(CN)6]3?+2I??2[Fe(CN)6]4?+I2不能正向进行，只能逆向进行。 10.4.2配位解离平衡和沉淀溶解平衡
如果将AgNO3和NaCl两种溶液相混合，则有白色的AgCl沉淀产生。加浓氨水后，AgCl沉淀消失，有[Ag(NH3)2]+生成。然后加入KBr溶液，则又有沉淀产生，这时得到的是淡黄
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色AgBr沉淀。接着加人Na2S2O3溶液，则AgBr被溶解，生成[Ag(S2O3)2]3。再加入KI溶
－
液，则有黄色AgI沉淀产生。加入KCN溶液，AgI便消失，生成[Ag(CN)2]。最后加入Na2S溶液，则有黑色的Ag2S沉淀产生。这些化学反应可以简单地表示如下 ：
NH3Na2S2O3NaClKBrAgNO3????AgCl?????[Ag(NH3)2]?????AgBr??????
白色 淡黄色 （Ksp?1.56?10θ?10θ） （?2?1.62?107） （Ksp?7.7?10θ?13）
Na2SKIKCN[Ag(S2O3)2]3????AgI?????[Ag(CN)2]?????Ag2S?
黄色 黑色
θ（?2（Ksp?1.5?10?2.38?1013）
－
θ?16θ）（?2（ Ksp?1.6?10?1.3?1021）
θ?49）
例10-2 在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl固体使NaCl浓度达0.001mol·L
－1
时有无AgCl沉淀生成（假定NaCl的加入不改变溶液体积）？
解 有无沉淀生成主要是看溶液中相关离子浓度的乘积是否大于沉淀的Ksp，如果
－－θθ就有沉淀，如果Q
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设平衡时[Ag+]的浓度为xmol·L1，则
Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]?
x 2x 0.1－x≈0.1 即
0.1?K稳[Ag(NH)]+=1.7?107 232x(2x)－1
得 x= 1.14×103mol·L
θQ?[Ag+][Cl]?1.14?10?3?0.001?1.14?10?6?Ksp(AgCl)?1.8?10?10
所以有AgCl沉淀生成。
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例10-3 298K时，在1L 6 mol·L1氨水中加入0.5mol固体AgCl，看能否将其全部溶解？ 已知，K稳[Ag(NH3)2]+θ=1.7?107，Ksp(AgCl)?1.8?10?10
解 此沉淀溶解平衡是下列平衡的加合 AgCl(?s) Ag+2N?3H+?A?g? C? )][Ag(3N2H将这两个平衡加合，可得配合溶解平衡： AgCl(s)+2?H3N其平衡常数为：
?[Ag(NH3)2][Cl?][Ag(NH3)?[Ag+][Cl?]θθ2]?K???K稳K(AgCl)+?sp22?[Ag(NH3)2][NH3][NH3][Ag]θ[A3g2(?N?H?) ]Cl
=1.7×107×1.8×1010=3.06×103 －
设在1L 6 mol·L1氨水中能溶解的AgCl为xmol，且溶解的Ag+离子都能转化为[Ag(NH3)2]+，则平衡时：
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[Ag(NH3)2]+=[Cl]=x [NH3]=6－2x
－
－
?[Ag(NH3)?x22][Cl]K???3.06?10?3 22[NH3](6?2x)θ解得 x=0.30mol
也就是说最多能溶解0.30molAgCl，故加入的0.5mol的AgCl不能全部溶解。
10.5 配位滴定法
10.5.1 配位滴定法概述
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位反应具有很大的普遍性，金属离子在水溶液中大多是以不同形式的配离子存在的。无机配位剂分子中仅含一个可键合原于，与金属离子配位时是逐级形成MLn型简单配合物，其逐级稳定常数比较接近，且稳定性不够高，大多数不能满足滴定分析对化学反应的要求。而有机配位剂中常含有两个以上的可键合原子，与金属离子形成具有环状结构的螯合物，它比同种配位原于所形成的简单配合物的稳定性高得多，且减少甚至消除了分级配位现象，使这类反应广泛用于滴定分析。
广泛用作配位滴定剂的是含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物，称为氨羧配位剂，
O其分子中含有氨氮（）和羧氧（CO）配位原子，几乎能与大多数金属离子配位。目前已研究的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸。
本节就是讨论以乙二胺四乙酸（简称EDTA）为滴定剂的配位滴定法。通常所谓“配位滴定”或“络合滴定”即指EDTA滴定法。
10.5.2 EDTA及其配合物的稳定性 1．EDTA的性质
乙二胺四乙酸简称EDTA，为白色晶体，分子中含有4个可解离的H+，用H4Y表示。EDTA在水中的溶解度很小（22℃时，100mL水中仅能溶解0.02g），难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。故通常用其二钠盐，一般简称EDTA或EDTA二钠盐，用Na2H2Y·2H2O。EDTA二钠盐为白色晶状化合物，在水中的溶解度较大（22℃时，100mL水中可溶解11.1g），其溶
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液的浓度约为0.3mol·L1，pH约为4.5。
EDTA的结构式为：
:NHOOCCH2NHOOCCH2CH2CH2NCH2COOHCH2COOH CH2COO-CH2COOH
H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，相当于六元酸的形式。
HOOCCH2-H+NCH2CH2H+NOOCCH2它在水溶液中有六级解离常数。即：
H6Y2+?H5Y+?H4Y?H3Y??H2Y2??HY3??Y4?
其中：Ka1=10θ?0.9θ?1.6θ?2.0θ?2.67θ?6.16θ?10.26、Ka、Ka 、Ka、Ka、Ka。 =10=10=10=10=1062345－
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因此，在EDTA水溶液中，有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3和Y4七种形
式同时存在，各种存在形式的分布系数与pH有关。图10-2是EDTA溶液中各种存在形式的分布曲线。
?
pH
图10-2 EDTA溶液中各种存在形式的分布图
从图10-2中可以看出，不论EDTA的原始存在形式是H4Y还是Na2H2Y，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+形式存在；在pH=1～1.6的溶液中，主要以H5Y+形式存在；
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在pH=1.6～2.0的溶液中，主要以H4Y形式存在；在pH=2.0～2.67的溶液中，主要以H3Y
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形式存在；在pH=2.67～6.16的溶液中，主要以HY3形式存在；在pH>10.26的碱性溶液中，
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主要以Y4形式存在。 2. EDTA的螯合物
EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点。 ①EDTA与许多金属离子可形成配位比为1︰1的稳定配合物。例如： Ca+Y Fe+Y3+2+4??CaY2? ?FeY?
4?只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1︰1的配合物，例如Mo(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)等。
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②EDTA与多数金属离子生成含多个五元环的螯合物，具有很高的稳定性。CaY2的结
构如图10-3所示。
OCOOCOCaCH2CH2NCH2CH2OCOONCH2COCH22-
图10-3 EDTA与Ca形成的螯合物
2+
③EDTA与金属离子形成的配合物大多易溶于水，反应速率较快。 ④EDTA与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。
EDTA（简单表示为Y）与金属离子的配位反应可简写为： M+Y?MY
反应达到平衡时，其稳定常数表达式为：
KMY?[MY] （10-3）
[M][Y]附录八列出了部分金属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数。从表中数据可以看出，碱金属离子的配合物最不稳定；碱土金属离子的配合物lgKMY?8?11；过渡金属、稀土元素的配合物lgKMY值较大。因此，金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性与金属离子的电荷、离子半径、电子层结构等因素有关。
10.5.3 副反应系数和条件稳定常数
在EDTA配位滴定法中，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还可能存在如图所示的副反应。
MOHM(OH)M(OH)n羟基配位效应LMLMLn辅助配位效应+HHYH6Y酸效应干扰离子副反应YNNYHMHYMYOHMOHY副反应主反应混合配位效应
显然，反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的副反应则有利于主反应的进行。由于酸式（MHY）、碱式（MOHY）配合物一般不太稳定，所以在有关计算中，MY的副反应可以忽略不计。
为了定量讨论副反应进行的程度，引入副反应系数?。下面分别讨论M和Y的几种重