掺Mn2+对LiMnxFe1－xPO4/C正极材料的
性能影响研究
刘和平，苏玉长*，周小中，赖智广，苏继桃，方惠会 （中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）
摘要：磷酸铁锂是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。但其导电性差，Li+扩散速率低等严重限制了其发展。通过固相烧结的方法，我们合成了碳包覆掺Mn2＋的磷酸铁锂改性正极材料。经XRD，SEM，恒电流充放电测试，包覆5％碳，掺杂10％Mn2＋的磷酸铁锂正极材料LiMn0.1Fe0.9PO4/C具有最高的振实密度(1.12g/cm3)，首次0.1C充放电容量分别为160.2和144.1mAh/g。仅包覆5％碳的LiFePO4具有最佳的电化学性能，首次0.1C充放电容量分别为163.7和151.3mAh/g，但材料的振实密度仅为1.05g/cm3。同时，根据两者电化学容量的差异，我们提出了一种新的观点来解释。并定量分离首次充放电容量，说明了LiMn0.1Fe0.9PO4/C容量下降的原因，提出了掺杂提高电化学容量的新途径。
关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂，碳包覆，掺杂，纳米材料
The influencing performance research of cathode material-LiMnxFe1-xPO4/C doped with Mn2+
（school of Material Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China）
Abstract：LiFePO4 is a potential candidate for the cathode material of the lithium secondary battery. However, poor electronic conductivity and lower Li+ diffusion rate limit its development. The modified LiFePO4 was prepared through solid state sintering，which was covered by Carbon or/and doped with Mn2+. These compounds were characterized by XRD, SEM, galvanostatic charge–discharge test. It is found that the sample-LiMn0.1Fe0.9PO4/C covered 5% carbon and doped with 10% Mn2+ was of higher tap density (1.12g/cm3), and its initial charge and discharge capacity was 160.2 mAh/g and 144.1 mAh/g at 0.1C respectively. The sample with only covered by 5% carbon was the most excellent in electrochemical performance. Its 0.1C charge capacity and discharge capacity was 163.7 mAh/g and 151.3 mAh/g respectively, and that its tap density was only 1.05g/cm3. A new explanation for Mn2+ doping effect in LiFePO4 is presented which can take into account the electrochemical performance. The explanation makes use of separating the initial charge/discharge capacities to explain the drop of capacity of sample doped with Mn2+. The way of improving electrochemical performance of LiFePO4 using doping will also be discussed. Keywords:Li-ion battery, Cathode material, LiFePO4, Lithium iron phosphate, Carbon covering, Doping, Nanomaterial
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作者简介：刘和平（1982－），男，湖南人，硕士研究生，主要研究为锂离子电池正极材料
E-mail：liuheping001@163.com
Biography: Liu He-ping(1982－), male , candidate for master. 联系人： 苏玉长（1964－），男，博士生导师；E-mail：ycsu@mail.csu.edu.cn
磷酸铁锂以其成本低，环境友好，热稳定性好，电化学性能优异，成为了锂离子电池正极材料领域的新宠。但是，LiFePO4（LFP）因为体电导率差，Li离子扩散速率低，严重限制了它在电池领域的运用。目前主要从三个方面来克服其缺陷。一是细化晶粒，减少Li+的扩散路径，可以显著提高材料的倍率性；二是表面包覆导电材料，如碳[1-8]，金属[19]等；三是掺杂元素，来提高体电导率，这方面报道比较多的是取代Li位的掺杂[9-15]。Li位掺杂可以使体导电率得以显著提高，但由于Li的扩散是沿着b轴进行的，所以锂位的掺杂会阻碍Li+的扩散通道，不利于Li+的扩散。Fe位掺杂也可以稳定晶体结构，同时提高电导率。而且，它不会阻挡Li的扩散路径[16-17]。
铁位掺杂Mn2＋来提高电导率和稳定结构的研究已有报道[17]，但还不够深入。其中，Mn2＋的掺杂可以使晶胞参数增大，Li+的扩散由磷酸铁锂中的两相界面控制转变为纯一维单相扩散控制过程。可望改善磷酸铁锂的综合电化学性能。
本文选择研究了包覆碳并掺杂Mn2＋的磷酸铁锂正极材料LiMnxFe1-xPO4/C，包覆碳主要是提高材料表面电导率，细化晶粒。掺杂Mn2＋是为了进一步提高材料体导电率，同时改善晶体结构，转变Li＋的扩散机制，进而提高材料的电化学性能。并根据我们的试验结果，用数学方法，结合我们对改性磷酸铁锂容量变化的解释，定量的说明了我们解释的正确性。 1 试验方法 1.1 材料制备
原料为草酸亚铁（99％），磷酸氢二铵（99％），碳酸锂（99％），碳酸锰（Mn含量为46％），酚醛树脂（碳源）。
首先按计量比称取原料碳酸锂：草酸亚铁：碳酸锰：磷酸氢二铵＝0.51：1-x：x：1(mol比)，手动干混10分钟。然后称取计量比的树脂（树脂在试验烧结条件下先测试出碳化率），和适量的酒精调浆，再按球料比15：1，不锈钢球球磨（氩气保护，250r/min,5h）。所得原料在通氩气保护的管式气氛炉中一步分段烧结，即350度下保温6h，而后升温至700度保温10h，随炉冷却取样。制备出不含碳，但在铁位掺杂Mn2＋的磷酸铁锂A1－A4号样，Mn2＋
在铁位的取代比例分别为0％，6.25％，12.5％，25％(原子比)。采用相同的制备方法，制备B1，B2，B3号样，含碳量分别为3％，5％，10％，但不含Mn2＋掺杂的磷酸铁锂；制备C1，C2，其含碳量都为5％，但分别掺Mn2＋10％，20％(mol比)，取代磷酸铁锂中的Fe位。 1.2 材料表征
晶体结构分析在X衍射仪（XRD，Dmax 2500）上进行。以CuKα为辐射源,电压为40 kV，扫描范围(2θ)为15°～80°。用扫描电镜（SEM，FEI Siron 2000）对材料进行组织，形貌分析。
1.3 电化学性能检测
电池组装在氩气保护的手套箱中进行。对电极为金属Li片，电解液为1M的LiPF6/EC＋DEC＋DMC(1:1:1)。正极组成为LiMnxFe1-xPO4：（乙炔黑＋包覆碳）：PVDF＝75：15：10，调成浆料后涂片在铝箔上。真空干燥12h后装配成R2032型扣式电池。恒电流充放电测试在蓝电二次电池性能检测仪上进行，电压区间为4.3－2.5V。 2 实验结果与讨论 2.1 XRD相分析
2.1.1 球磨过程对原料的影响相分析
图1：B2Q，C1Q样XRD图谱 Fig 1: XRD patterns of B2Q，C1Q
为了揭示球磨对材料合成的作用，我们对B2Q（B2原料球磨样），C1Q（C1原料球磨样）样进行了XRD衍射分析。如图1所示，首先碳酸锂的峰不见了，但出现了Li3PO4的峰。说明在球磨过程中碳酸锂与磷酸氢二铵发生了反应，生成了Li3PO4。其次，草酸亚铁的衍射峰比较尖锐，说明，草酸亚铁在这些原料中是最难被球磨破碎，非晶化的。最后是峰形的变化，虽然有明显的衍射峰，但是，各个衍射峰都不同程度的变宽，说明高速球磨对原料晶粒的破坏明显，有明显的非晶化趋势或晶格应变发生。C1Q和B2Q不同在于C1Q含MnCO3，同时还发现，在球磨后的样品中依然发现了MnCO3的衍射峰，只是峰形变宽了。说明MnCO3在球磨过程中有细化和晶格畸变发生，甚至有非晶化趋势，但只是物理破碎，混合，并没有参与反应。
2.1.2 掺Mn2+对合成磷酸铁锂的影响
图2：A1－A4 XRD衍射图谱 Fig2：XRD patterns of A1－A4
图2为A1－A4的XRD衍射图谱及其与LiFePO4和LiMnPO4标准图谱。从图中可以看出，低含Mn量的样品，如A1－A2，与LiFePO4吻合的很好，高Mn量时，各衍射峰向低