苯乙烯类热塑性弹性体
伍素平
（北京石油化工学院高分子材料与工程专业，北京市102617）
摘要：
热塑性弹性体是应用广泛，科技含量高，加工使用性能优异的一个产业领域，苯乙烯类热塑性弹性体(或苯乙烯嵌段共聚物)是应用最广泛的一种，因为它们能与许多材料混合，如填料、增量剂、改性剂和其它树脂等。这种混合可根据特殊应用的要求，严格控制地改变材料的多种性能像粘性、刚性、软化温度和内聚粘结强度。因此苯乙烯类热塑性弹性体有着极为广泛的应用范围。本文综述了苯乙烯类热塑性弹性体的传统合成原理，同时介绍了一些在热塑性弹性体应用上的新技术进展（如SBS选择性加氢、偶联剂技术）[1]，以及对苯乙烯类热塑性弹性体的发展前景进行了展望。
关键词：苯乙烯，SBS,共混，热塑性弹性体，嵌段共聚物
1.现状与发展
作为目前世界上产量最大和发展最快的热塑性弹性体，苯乙烯类热塑性弹性体共聚物的主要品种为 SBS，目前全球苯乙烯类热塑性弹性体，生产能力约为 1100 k t/a，年产量在 800 k t 以上。我国 SBS 生产能力约为 200 k t/a，主要生产企业为巴陵石化、燕山石化和茂名石化，年产量约为 170 k t。SBS 具有良好拉伸强度和弹性，耐摩擦和疲劳性能优异，且价廉物美，主要用于 胶鞋、改性沥青、合成树脂改性剂和粘合剂等，其中80%左右消费量用于制鞋业。目前我国已经 成为全球鞋类主要生产国与出口国。发达国家和地区的异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快，其产量已占苯乙烯类热塑性弹性体产量30%左右，约90%用于粘合剂领域，采用SIS制备的热熔胶不仅粘接性能优越，而且耐热性好，已成为欧美日各国热熔胶的主要材料。我国自20世纪90年代中期开始SIS研究开发，至今还没有实现工业化。近年来我国热熔胶市场一直保持快速增长势头，2003 年热熔胶消费量达102 k t，其中热熔压敏胶带达
48 k t/a，消耗SIS 15 k t左右，从国外进口10 k t SIS以满足国内市场需求。随着我国大型乙烯装置的建设速度加快，C5资源综合利用将加快实施，为我国加快发展SIS提供了原料保障。由于SBS存在的最大问题是不耐热，为此欧美等国对其进行了一系列性能改进，其中利用 SBS 经饱和加氢得到SEBS，可使抗冲强度大幅度提高，耐候性和耐热老化性明显提高。SEBS 不仅可 以替SBS 应用，还是工程塑料类如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)合金的增容剂。SBS或SEBS与聚丙烯(PP)熔融共聚形成互穿网络化合物(IPN)，SBS或SEBS为基材与其他工程塑料形成IPN-TPE-S，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。
近几年来，国外发达国家和地区苯乙烯类热塑性弹性体产品市场成熟，需求增长稳定，国内外新品种开发主要集中在茂金属合金、医疗用无毒透明产品等方面。 如国外最新开发的新型茂金属聚合物聚苯弹性体，其中苯乙烯含量达到 80%，新型茂金属聚合物聚苯弹性体与聚乙烯(PE)形成了两相连续分布的共混合金，这种合金既具有强度又具有韧性，成为力学性能优 异的韧性材料。
2.简介
正如所有的热塑性弹性体一样，苯乙烯类热塑性弹性体在室温下，它是以在单一高聚物的链内或由组成材料而形成的相互贯穿的基体内存在软硬链段(或相)为特征[2]的。例如，在苯乙烯/丁二烯/苯乙烯热塑性弹性体（SBS）链中，软相就是橡胶态的丁二烯中心链段，硬相是结晶态的苯乙烯两端链段。在常温下，硬相 可以抑制软的弹性材料流动。
在较高温度下，这些结构将成为流体并在压力条件下流动。冷却时硬相再一次形成包含弹性体的基体。苯乙烯嵌段共聚物的分子是线型的或是支化的。迄今绝大多数苯乙烯类热塑性弹性体共混物都是以线型分子为基础的，也可称为线型三嵌段共聚物。
苯乙烯/丁二烯/苯乙烯热塑性弹性体（SBS）的分子结构及其相态结构[3]如下图所示:
嵌段共聚物组成的变化可以引起两相结构以及共聚物物理和力学性能的相应变化,进而影响其他的各项性能。
3.苯乙烯类热塑性弹性体的合成与其机理
SBS和SIS是用阴离子聚合制备的。苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等单体的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂如环己烷、甲苯中进行，并且需出去除氧、水分和其他可以与非常活泼的增长中心发生反应的杂质，在这些条件下聚合物的相对分子质量可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物通常相对分子质量分布较宽。一般采用有机锂（Li）化合物为引发剂。
三嵌段共聚物的纸杯方法通常分为三种： 3.1顺序聚合法
即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单体依次进行聚合。 苯乙烯单体 + 引发剂 SSSSSSS-
SSSSSSS- + 丁二烯单体 SSSSSSSBBBBBBBBB-
SSSSSSSBBBBBBBBB- + 苯乙烯单体 SSSSSSBBBBBBBBSSSSS- 3.2偶联法
即用单活性引发剂进行聚合,然后用偶联剂将活性链连接。 nSSSSSSBBBBBBBB- + 偶联剂 (S-B)nX 3.3多官能引发剂
即用具有两个或两个以上活性中心的引发剂引发第一单体聚合,然后加入第二单体继续聚合。
丁二烯单体 + 双官能团引发剂 -BBBBBBBB-
-
BBBBBBBB- + 苯乙烯单体 SSSSSSBBBBBBBBSSSSS-
这种方法的优点是产物中无嵌段。
4.技术进展