第一章 热力学第一定律
1、10mol氧在压力为101kPa下等压加热，使体积自1000dm3膨胀到2000dm3，设其为理想气体，求系统对外所做的功。
解：W= -peΔV= -10131033(2000-1000) 310-3 = -1013103(J) 即系统对外做功1013103J
2、在一绝热箱中装有水，接联电阻丝，由蓄电池供应电流，试问在下列情况下，Q、W及ΔU的值时大于零，小于零，还是等于零？ 系统 环境 解： 电池 水+电阻丝 Q=0,W<0, ΔU<0 电阻丝* 水+电池 W=0,Q<0, ΔU>0(≈0) 水 电池+电阻丝 Q>0,W≈0, ΔU>0 水+电阻丝 电池 W>0,Q=0, ΔU>0 电池+电阻丝 水 W=0,Q<0, ΔU<0 （有*者表示通电后，电阻丝及水温皆升高，假定电池放电时无热效应）
3、10mol的气体（设为理想气体），压力为1013104 Pa，温度为27℃，分别求出下列过程的功：
（1）反抗恒外压1013103等温膨胀到气体的压力也为1013103。 （2）等温可逆膨胀到气体的压力为1013103Pa。 解：(1) W= -peΔV
= -101310331038.31433003(= -22.45(kJ)
3p2-3101?10(2)W=nRTln=1038.3143300310ln=-57.43(kJ)
101?104p111-3
?) 310 34101?10101?10
4、在101kPa下，气体由10.0dm3膨胀到16.0dm3，吸收了1255J的热，求ΔU、ΔH、W。 解：W= -peΔV= -10131033(16-10) 310-3 = -606(J)
ΔH=Qp=1255J
ΔU=Q+W=1255-606=649(J)
5、2.00mol的水蒸气在100℃、101325Pa下变为水，求Q、W、ΔU及ΔH。已知水的气化热为2258J/g。
解：Q=Qp=ΔH= -nΔvapHm= -232258318310-3 = -81.29(kJ)
W= -peΔV= peVg= nRT= 238.3143373310-3=6.20(kJ) ΔU=Q+W= -81.29+6.20=-75.09(kJ) 6、1.00mol冰在0℃、101325Pa下变为水，求Q、W、ΔU及ΔH。已知冰的熔化热为335J/g。冰与水的密度分别为0.917及1.00g/cm-3。
解：Q=Qp=ΔH= nΔfusHm=13335318310-3=6.03(kJ) W= -peΔV= -1013253(
1818?)310-6=0.165(J) 10.917ΔU=Q+W=6.03+0.000165=6.03(kJ)
7、某热处理车间室温为25℃，每小时处理400kg链轨节(碳钢)，淬火温度为850℃，假定炉子热损失量是加热链节热量的30%，问电炉每小时耗电量多少？已知碳钢的Cp=0.5523J/g. 解：Q=400310330.55233(850-25)3(1+30%)310-3=236937（kJ）=236937/3600=65.82(kWh)
8、将1000g铜从25℃加热到1200℃，需供给多少热量？已知铜的熔点为1083℃，熔化热为13560J/mol，Cp(l)=31.40 J2mol-12K-1,Cp(s)=24.48J2mol-12K-1。 解：Qp=
100010001000324.483(1083-25)+ 313560+ 331.403(1200-1083) 63.5463.5463.54=407615+213409+57819=678843（J）=678.8kJ
9、求55.85kg的α-Fe从298K升温到1000K所吸收的热。
（1） 按平均热溶计算，Cp,m=30.30Jmol-1K-1; （2） 按Cp,m=a+bT计算（查本书附录）
55.85?103解：（1）Qp=330.303(1000-298) 310-3=21271(kJ)
55.85 （2）Fe的Cp,m=14.10+29.71310-3T
100055.85?103 Qp=3?(14.10?29.71?10?3)dT
55.8529829.7155.85?103=3[14.103(1000-298) +310-33(10002-2982)]
255.85=9898200+134-535817=23434017(J)=23434(kJ)
10、1.00mol（单原子分子）理想气体，由10.1kPa、300K按下列两种不同的途径压缩到25.3kPa、300K，试计算并比较两途径的Q、W、ΔU及ΔH。 （1）等压冷却，然后经过等容加热；
（2）等容加热，然后经过等压冷却。 解：Cp,m=2.5R,CV,m=1.5R （1）
10.1kPa、300K 10.1kPa、119.8 25.3kPa、300K 0.2470m3 0.09858 m3 0.09858 m3 Q=Q1+Q2=1.0032.5R3(119.8-300)+ 1.0031.5R3(300-119.8)=-3745+2247=-1499(J) W=W1+W2= -10.131033(0.09858-0.2470)+0=1499(J) ΔU=Q+W=0
ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.330.09858-10.130.2470=0 （2）
10.1kPa、300K 25.3kPa、751.6 25.3kPa、300K 0.2470m3 0.2470m3 0.09858 m3 Q=Q1+Q2=1.0031.5R3(751.6-300)+ 1.0032.5R3(300-751.6)=5632-9387=-3755(J) W=W1+W2=0-25.331033(0.09858-0.2470) =3755(J)
ΔU=Q+W=0
ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.330.09858-10.130.2470=0
计算结果表明，Q、W与途径有关，而ΔU、ΔH与途径无关。
11、20.0mol氧在101kPa时，等压加热，使体积由1000dm3膨胀至2000dm3。设氧为理想气体，其热容Cp,m=29.3J2mol-12K-1，求ΔU及ΔH。 解：T1=607.4K,T2=1214.8K
Q=20329.33(1214.8-607.4)=355936(J)=356kJ
W= -10131033(2-1)= -1013103(J)= -101kJ ΔU=Q+W=356-101=255(kJ) ΔH=Qp=Q=356kJ
12、有100g氮气，温度为0℃，压力为101kPa,分别进行下列过程：
（1） 等容加热到p=1.53101kPa。
（2） 等压膨胀至体积等于原来的二倍。 （3） 等温可逆膨胀至体积等于原来的二倍。
（4） 绝热反抗恒外压膨胀至压力等于原来的一半。 求各过程的Q、W、ΔU及ΔH。
解：V1=10038.3143273/101000/28=0.08026m3 （1）温度升高到409.5K
W=0;
10032.5R3(409.5-273)=10133(J) 28100ΔH=33.5R3(409.5-273)=14186(J)
28Q=ΔU=
（2）温度升高到546K
W=-10100030.08026=-8106(J);
Q=ΔH=
10033.5R3(546-273)=28372(J) 28 ΔU=Q+W=28372-8106=20266(J) （3）ΔU=ΔH=0
W=-Q=-nRTln
100V2= -38.31432733ln2= -5619(J) 28V1（4）Q=0; W=ΔU, 即
-pe(V2-V1)=nCV,m(T2-T1)
-0.5p1(
nRT2nRT1)= nCV,m(T2-T1) ?0.5p1p1-R(T2-0.5T1)= CV,m(T2-T1)
-8.3143(T2-0.53273)=2.538.3143(T2-273) T2=234(K) W=ΔU= nCV,m(T2-T1)=
10032.538.3143(234-273)=-2895(J) 28ΔH= nCp,m(T2-T1)=
10033.538.3143(234-273)=-4053(J) 28 13、在244K温度下，1.00mol单原子气体（1）从1.01MPa、244K等温可逆膨胀到505kPa,(2) 从1.01MPa、244K绝热可逆膨胀到505kPa，求两过程中的Q、W、ΔU及ΔH，并作p-V图表示上述气体所进行的两个过程。 解：（1）ΔU=ΔH=0
W= -Q= -nRTln
p1= -138.31432443ln2= -1406(J) p2（2）Q=0 ;γ=2.5R/1.5R=1.67
γγ。。。。
根据p1-T=常数，得 10101-167244167=5051-167T2167 ,解得T2=183K W=ΔU= nCV,m(T2-T1)=1.538.3143(183-244)=-761(J) ΔH= nCp,m(T2-T1)=2.538.3143(183-244)=-1268(J)
14、在101325Pa下，1.00mol的水从50℃变为127℃的水蒸气，求所吸收的热。 解：Cp,m(l)=46.86+0.03T , Cp,m(g)=30+0.011T
373400ΔH=
323?(46.86?0.03T)dT+2258318+?(30?0.011T)dT
373 =46.86350+0.530.033(3732-3232) +2258318+30327+0.530.0113(4002-3732) =2343+522+40644+810+115=44434(J)
15、已知下列反应在600℃时的反应焓：
(1)3Fe2O3+CO==2Fe3O4+CO2; ΔrHm,1= -6.3kJ/mol (2)Fe3O4+CO==3FeO+CO2; ΔrHm,2=22.6kJ/mol (3)FeO+CO==Fe+CO2; ΔrHm,3= -13.9kJ/mol 求在相同温度下，下述反应的反应焓为多少？ (4)Fe2O3+3CO==2Fe+3CO2; ΔrHm,4=? 解：[(1)+23(2)+63(3)]/3=(4)
ΔrHm,4=(ΔrHm,1+23ΔrHm,2+63ΔrHm,3)/3=(-6.3+2322.6-6313.9)/3= -14.83 （kJ/mol） 16、若知甲烷的标准摩尔燃烧焓为-8.903105 J/mol，氢的标准摩尔燃烧焓为-2.863105 J/mol，碳的标准摩尔燃烧焓为-3.933105 J/mol，试求甲烷的标准摩尔生成焓为多少。 解：(1)CH4+2O2==CO2+2H2O; ΔrHm,1= -8.903105 kJ/mol (2)H2+0.5O2==H2O; ΔrHm,2= -2.863105kJ/mol (3)C+O2==CO2; ΔrHm,3= -3.933105kJ/mol (4)C+2H2=CH4; ΔrHm,4=? [(3)+23(2)-(1)]=(4)
ΔrHm,4= -3.933105-232.863105+8.903105= -0.753105 （kJ/mol）
?17、已知?cHm(C2H2,g,298K)=-1299.6 kJ/mol;?fHm(H2O,l)= -285.85 kJ/mol
???(CO2,g,298K)=-393.5 kJ/mol;试求?fHm(C2H2,g,298K)=? ?fHm?解：(1) C2H2 + 2.5O2 = 2CO2 + H2O; ?Hm(1)=-1299.6 kJ/mol ? (2) H2 + 0.5 O2 = H2O(l); ?Hm(2)=-285.85 kJ/mol ? (3) C + O2 =CO2; ?Hm(3)=-393.5 kJ/mol
?? (4) 2C + H2 =C2H2; ?Hm(4)=?fHm(C2H2,g,298K)=?
(3)32+(2)-(1)=(4)
? ?fHm(C2H2,g,298K)=-393.532-285.85+1299.6=226.75 (kJ/mol)
?18、利用键焓数据，试估算下列反应的反应焓?rHm（298K）：
CH3COOH(l) + C2H5OH(l) == CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 解：C—O+O—H == C—O + O—H
?（298K）=0 ?rHm
19、试求反应：Fe2O3(s)+3C(s)==2Fe(s)+3CO(g) 在1000kPa、1000K时的反应焓为多少？ （1）用基尔霍夫法； （2）用相对焓法
解(1)：查表 Fe2O3(s) + 3C(s) == 2Fe(s) + 3CO(g)
?（298K） -822.16 0 0 -110.54 kJ/mol ?fHm a+bT 91.55+201.67310-3T 17.15+4.27310-3T 14.1+29.71310-3T 27.61+5.02310-3T
?（298K）= -110.5433+822.16=490.54 (kJ/mol) ?rHm??-3-3
=[33(27.61+5.02310T )+23(14.1+29.71310T)] C(B)Bp,m-[33(17.15+4.27310-3T)+( 91.55+201.67310-3T)] = -31.97-140310-3T
1000??（1000K）=?rHm（298K）+?rHm298?(?31.97?0.14T)dT
=490.54-31.973(1000-298) 310-3 -0.530.143(10002-2982) 310-3 =490.54-22.44-63.78=404.32 (kJ/mol) (2) Fe2O3(s)：H(1000K)-H(298K)=99.58 kJ/mol
C(s)：H(1000K)-H(298K)=11.84 kJ/mol Fe(s)： H(1000K)-H(298K)=24.35 kJ/mol CO(g)： H(1000K)-H(298K)=20.5 kJ/mol
?（1000K）=490.54-(20.533+24.3532-11.8433-99.58)=490.54-24.9=465.6( kJ/mol) ?rHm