解：正极：2AgCl+2e=2Ag+2Cl- ；负极：Pb-2e+2Cl-=PbCl2
电池反应：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag
?=-239650030.490=-94570(J/mol) ?rGm?=23965003(-1.80310-4)=-34.74(J2K-12mol-1) ?rSm?=-94570+2983(-34.74)=-104922.5(J/mol) ?rHm
5、实验测出具有下列电池反应的可逆电池，其电动势与温度的关系式为：
Cd(s)+Hg22+=Cd2++2Hg(l)
Et=[0.6708-1.02310-4(t/℃-25)-2.4310-6(t/℃-25)2]V
???求该反应在45℃时的?rHm、?rGm、?rSm。
解：45℃时，E=0.6708-1.02310-4(45-25)-2.4310-6(45-25)2=0.6678V
(?E)p=-1.02310-4-232.4310-6(40-25)= -1.98310-4（V/K） ?T?=-239650030.6678= -128885(J/mol) ?rGm?=23965003(-1.98310-4)= -38.21(J2K-12mol-1) ?rSm?=-128885-318338.21= -141036(J/mol) ?rHm（书上答案不对）
6、电池Sb,Sb2O3|未知的含H+溶液||饱和KCl溶液|Hg2Cl2,Hg （1）写出电池反应；
（2）求出未知溶液pH值与电池电动势的关系；
（3）在25℃，pH=3.98，则E=228.0mV，求当pH=5.96时E=？ 解：正极：3Hg2Cl2+6e=6Hg+6Cl-(饱和) 负极：2Sb-6e+3H2O= Sb2O3+6H+(未知)
电池反应：3Hg2Cl2+2Sb+3H2O=6Hg+6Cl-(饱和)+ Sb2O3+6H+(未知)
E=E(甘汞)-[E-+
?0.0592lgc6(H?)]= E(甘汞)-E-?+0.0592pH 6? pH=[ E- E(甘汞)+E-]/0.0592
当pH=3.98，E=0.228V时，求得E(甘汞)-E-=-0.007616V
当pH=5.96时，E=-0.007616+0.059235.96=0.3452(V)
7、已知在25℃，7mol/kgHCl溶液中之γ±=4.66，在溶液上HCl（g）平衡分压为46.4Pa，
θ
又知E(Pt,Cl2|Cl-)=1.359V。
（1）写出Pt,H2(p)|HCl(a±=1)|Cl2(p),Pt的电池反应，求反应的?rGm。
θ
θ
??（2）计算25℃时下列反应之?rGm及平衡常数K：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)。
θ
（3）在25℃使HCl气体在密闭容器中离解，平衡时总压为p，求此时1cm3混合气中含H2多少cm3?
θ
?解：（1）H2(g)+Cl2(g)=2HCl(aq) ；设其平衡常数为K1 ? （2）对于HCl(aq)= HCl(g) ；设其平衡常数为K2
?=-23965003(1.359-0)=-262287(J/mol) ?rGm?=exp[262287/(8.3143298)]=9.4731045 K1
?=K2
46.4/101325-7
=4.3310 2(7?4.66)因为(1)+23(2)=(3)
??2
所以K=K13(K2)=9.47310453(4.3310-7)2=1.7531033
θ
（3）设H2分压为x p，则
θ
(1?x)2θ-17 1.75310= ；解得x=2.39310（p） 2x33
由于分压之比=体积之比，所以1cm3混合气中含H2 2.39310-17cm3
8、电池Pt,Cl2|HCl(aq),MnCl2(aq)|MnO2(s)的两极标准电极电势如下： θθ
E(MnO2/H+,Mn2+)=1.23V, E(Cl2/Cl-)=1.358V
（1）在标准状态下反应MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2+2H2O(l)能否进行？
（2）若Mn2+（应为MnCl2）的浓度为1.0mol/L，问要使上列反应正相进行，HCl浓度至少应为多少？设活度因子均可当作1。
θ
解：（1）E=1.23-1.358= -0.128V<0，在标准状态下不能进行。 （2）MnO2+ 4HCl = MnCl2+ Cl2+2H2O
E=-0.128-
0.05921lg4>0 ；解得：c>12(mol/L) 2c（书上答案不对）
9、根据下列在298K和标准压力下的热力学数据，计算HgO(s)在该温度时的分解压。已知：
θ
（1）电池Pt,H2(p)|NaOH(a)|HgO,Hg的标准电动势E=0.9265V； （2）反应0.5O2+H2=H2O(l)的?rHm= -285.83 kJ/mol； （3）298K时，下表为各物质的标准摩尔熵 化合物 ?/J2K-12mol-1 Sm?HgO(s) 70.29 O2(g) 205.1 H2O(l) 69.91 Hg(l) 77.4 H2(g) 130.7
?解：电池反应为：H2+HgO=Hg + H2O(l)；?rGm(1)= -239650030.9265= -178815(J/mol)
?0.5O2+H2=H2O(l)；?rHm(2)= -285.83 kJ/mol；
?(2)= 69.91-130.7-0.53205.1=-163.34(J2K-12mol-1) ?rSm?(2)= -285830+2983163.34= -237155(J/mol) ?rGm???(1)-(2)得 HgO=Hg +0.5O2；?rGm=?rGm(1)- ?rGm(2)
=-178815+237155=58340(J/mol)
lnK???58340p0.5??11= -23.55 ，K?5.94?10?(?) ，p=3.57310-16(Pa)
8.314?298p（题目太罗嗦了）
10、应用德拜-尤格尔极限公式计算25℃时5.0310-3mol/kgZnCl2溶液的γ的标准电动势：Zn|ZnCl2(5.0310-3mol/kg)|AgCl,Ag ，E=1.183V 解：Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2
I=0.53(5.0310-3322+10.0310-3312)=1.5310-2（mol/kg） lg????0.509，??=0.7503 ?3|2?1|0.01=-0.1248 5aB= 4（γ
θ
±
±
，并求下列电池
2mB）3=43(0.750335.0310-3)3=2.112310-7
0.05922.112?10-7lgE=1.183+=0.9854（V） 21
θ
11、电池Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4,Pb-Hg的E(298K)=0.4085V，当ZnSO4溶液浓度为5.0310-4mol/kg时，E(298K)=0.6114V，求ZnSO4的γ±，并与德拜-尤格尔极限公式计算值比较。 解：Zn+PbSO4=Pb+ZnSO4
I=0.53(5.0310-4322+5.0310-4322)=2.0310-3（mol/kg） lg????0.5093，??=0.8108 ?|2?2|0.00=-0.09111 20.0592(5.0?10-4??)2lg0.6114=0.4085- ，解得??=0.7476 21
12、已知25℃时，Hg|Hg22+与Hg|Hg2+的标准电极电势分别为0.79及0.85V，求下列反应的平衡常数：Hg2++Hg=Hg22+ 解：正极：Hg2+ +2e=Hg 负极：2Hg-2e=Hg22+
电池反应：Hg2++Hg=Hg22+ ；z=2
lgK??2?(0.85?0.79)θ
=2.027，K=106.4
0.0592
13、利用Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和溶液)||待测溶液X,Q,H2Q|Pt电池进行酸碱滴定。若待测溶液X为pH=1.0的HCl，滴定液是NaOH溶液，估算滴定未开始前及滴定终了时的电池电动势。[注：
θ
此电池的正极为氢醌电极，电极反应为Q+2H++2e=H2Q，E(298K)=0.6995V，在稀溶液中a(H2Q)=a(Q)=1] 解：E=[0.6995+
0.0592lgc2(H?)]-0.2410=0.4585-0.0592pH 2滴定未开始前：E=0.4585-0.059231=0.3993（V） 滴定终了时：E=0.4585-0.059237=0.0441（V）
14、浓差电池Zn(l)|Zn2+(熔盐)|Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]在505℃时的电动势为3.10mV，
(?E)p=9.6310-3mV2K-1。 ?T（1）在505℃时，把1.0mol液态Zn溶入大量Zn-In液态合金（x(Zn)=0.83）的过程?Gm及
?Sm为多少？
（2）求Zn在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中的活度，以纯液态锌为标准态。
（3）已知505℃，在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中，Zn的偏摩尔焓比同温度下纯Zn的摩尔焓大721.74J，求上述电池的温度系数，并与实验值比较。 （4）已知固态及液态Zn的饱和蒸汽压与温度的关系为：
lg[p(Zn,s)/Pa]?11.225?6850 T/K6163lg[p(Zn,l)/Pa]?10.233?
T/K求505℃时Zn的熔化吉布斯函数。
解：电池反应：Zn(l)= Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]
（1）?Gm=-239650030.0031=-598.3（J/mol）；
?Sm=239650039.6310-6=1.85（J2K-12mol-1）
（2）0.0031=0-
8.314?778lga(Zn)；a(Zn)=0.9112
2?96500（3）721.74=-598.3+7783?Sm；?Sm=1.6967（J2K-12mol-1）
(?E)p=1.6967/（2396500）=8.791310-6（V2K-1） ?T（4）三相点温度可看作是Zn的熔点，易求Tfp=692.5K 根据 6850??s?gHm2.303R ；6163??l?gHm2.303R 得
?fuHsm=2.303R（6850-6163）=13154（J/mol）
-1-1 ?fuSsm=?fusHm/ Tfp=13154/692.5=19.0（J2K2mol）
所以505℃（778K）时，?fusGm=?fusHm-778?fusSm=13154-778319.0= -1628（J/mol）
15、25℃时，Cu,Cu2O|NaOH(1.0mol/kg)|HgO,Hg的电动势为461.7mV。
（1）写出此电池的两极反应及电池总反应，如果电池中的电解质溶液改用2mol/kgNaOH，电动势将等于多少？
??（2）已知此电池正极标准电极电势E?=0.098V，求E?
???（3）计算298K时电池反应的?rGm、?rHm、?rSm。已知：
物质 ?SB(298)/J?K-1?mol?1 ??1 ?fH（298）/J?molB?（4）求Cu2O的?fHB(298)
Hg(l) 77.40 0 HgO(s) 70.29 -90709 Cu(s) 33.35 0 Cu2O(s) 93.89 未知 H2O(l) 69.94 -285838 （5）已知298K时，HgO的分解压力为7.9310-16Pa，求Cu2O的分解压力。 解：电池反应：2Cu+HgO=Cu2O+Hg
（1）此反应与电解质浓度无关，因此电动势仍为461.7mV
?? （2）E= E=461.7=98-E?；E?= -363.7（mV）
θ
? （3）?Gm(298)=-239650030.4617=-89108（J/mol） ? ?rSm=77.40+93.89-70.29-2333.35=34.3（J2K-12mol-1）
?(298)= -89108+298334.3= -78887（J/mol） ?rHm?? （4）-78887=?fH（-（-90709）；= -169596（J/mol） Cu,298）?H（）BfBCu,298? （5）设电池反应为（1）式，其平衡常数K1=exp[89108/(29838.314)]=4.1731015
?HgO=Hg+0.5O2为（2）式，其平衡常数K2=(7.9310-16/101325)0.5=8.83310-11
?Cu2O=2Cu+0.5O2为（3）式，其平衡常数为K3
则（2）-（1）=（3）
K3=K2/K1=8.83310-11/4.1731015=2.13310-26
?=2.13310-26=[p(Cu2O)/101325]0.5，p(Cu2O)=4.60310-47 K3???
16、电池Pt,CO-CO2|ZrO2(+CaO)|空气，Pt 在700℃，E=0.99V，已知：
C+O2=CO2；?rGm(973)= -395388J2mol-1
?