碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究
摘要：本文介绍了固体酸催化剂的产生，作用，以及不同酸催化剂的类型，制备方法及
有机合成中的应用，其中包括固体酸催化剂催化酯化反应研究，固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究及固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油，并且对固体酸催化剂的应用前景作了分析。
关键词：固体酸催化剂 碳基 催化 反应研究
随着全球性能源危机的出现与环境的不断恶化,寻找可再生资源和保护自然环境成为人类亟待解决的主要问题。从环境保护和能源战略角度出发,世界各国都在积极探寻可再生石油燃料替代品。生物柴油是具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点的环境友好型绿色燃料,因此,开发生物柴油具有深远的经济效益与社会效益。据统计,生物柴油制备成本的75%左右是原料成本,采用廉价原料(如油脚、餐饮业废油脂、废煎炸油和非食用油等>降低成本是实现生物柴油产业化、实用化的关键,从而使生物柴油较矿物柴油更具竞争力。但这些原料的高酸值对酯交换法制备生物柴油十分不利(酯交换法要求原料酸值必须小于1.5
mgKOH/g>,需要预先进行降酸处理。通常是在酸催化剂的作用下,利用甲醇(或乙醇>与原料中的游离脂肪酸进行酯化反应降低酸值,但存在腐蚀性、催化剂不能回收和产生大量酸水等缺点。
伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生,固体酸催化剂取代液体酸催化剂势在必行。酸性无机氧化物固体酸(如沸石、铌酸>的有效酸中心密度低,在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解、水合>中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂。最近,碳基固体酸越来越受到重视。这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳烃而得到键联磺酸基的多聚芳烃结构,碳基固体酸催化剂将糖类化合物炭化,形成具有多环芳碳结构的稳定载体,然后键联磺酸基。碳基固体酸的制备过程简单,具有很高的酸密度以及稳定性,在绿色化工过程中具有很大的应用潜力,已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广泛应用。固体酸催化剂廉价易得、不污染环境、容易回收并可重复利用、催化反应条件温和、收率和选择性高、后处理简便，近年来，固体酸作为有效的催化剂被广泛应用于有机反应。固体酸催化剂的许多独到之处，是液体催化剂不能代替的。 在酸催化反应过程中，近年来开发出一些利用固体酸催化剂的重要酸催化工艺。
一、固体酸催化剂催化酯化反应研究
酯化反应是基本有机化学中的一个重要反应，传统上使用的浓H~,Od催化剂常常引起一
些严重问题．如：设备腐蚀严重，引起副反应及产生大量难以处理的含酸残液等．近年来，采用各种分子筛，氧化物及超强酸等作为该过程的催化剂的研究工作多见报道 ，这些工作无疑具有重要意义，但主要问题在于低温催化活性不高．离子交换树脂用作酸催化荆具有许多优点，它酸量大、酸强度高、机械性能好，是一种较好的低温催化剂．八十年代以来，有关树脂催化剂的研究工作取得许多重大进展．目前已有许多以树脂为催化剂的工业过程投入使用瞳 ．在大量研究工作的基础上，我们发现：将普通凝胶树脂(经酸交换处理>进行适当的改性处理，可使其活性显著提高．对于小分子低温酯化反应具有较高的活性及良好的选择性，并且具有较高的稳定性及较长的寿命．
1实验内容
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1．1催化剂的制备及其基本特性
催化剂以普通凝胶树脂为原料，经醇洗、水洗、H 交换及改性处理而制得．催化剂经以
上步骤处理后，仍主要呈酸性特征，酸点强度为一5．6 1．2催化剂的评价 催化剂的评价以乙酸／丁醇酯化反应为探针反应，主要在一液相反应系统中完成．在一 个带有温度计及回流分水器的三口烧瓶中加入反应物料(均为分析纯试剂>及催化剂，加热使 其回流反应，分出反应中产生的水，定时取出少量反应混合物，加水稀释使乙酸溶于水井电 离，用电导率仪测其电导率，通过工作曲线得出反应速度． 用气相色谱仪(SP一2305型>分析产物的组成，3m填充柱，固定相为GDX-402，柱温 220℃，氢火焰检测器检测。 2．结果及讨论 2．I反应速度与催化剂用量 在醇／酸比为1．1～1．3的条件下，改变催化剂的用量，得到表I所列的一组实验数据 从表中所列数据可以看出：反应速率睫催化剂用量(浓度>的增大而增大· 2．2反应速度与醇比 在催化剂用量保持在2 的条件下．改变正丁醇与醋酸在反应物料中的配比t得到表3 所列的一组实验数据． 从表3数据不难看出：反应速率随醇酸比的增大而加快·从动力学上来看，这说明反应 速率与醇的浓度有关． 2.3催化莉的选择性及寿命 对反应产物进行气相色谱分析的结果表明t产物只有水和乙酸丁酯，无其它副产物-可 见该催化剂用作乙酸／丁醇酯化反应时，生成醋酸丁酯的选择性为lO0 ·这可能与该催化剂 强度适中并且没有氧化性有关。 二、固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究 甘油缩环己酮是带有清香、花木香的香料，与母体羰基化合物相比，具有留香持久，原料来源丰富，生产工艺简单，化学性质稳定等优点。其原料甘油近年来作为油脂行业过剩的副产物也备受关注，因此开发新的以甘油为原料的产品成为当前的热点问题。国内外已制备出了分别用于香料、树脂、医药工业以及可分解型表面活性剂等领域的甘油类缩醛(酮> 蚓。目前，用于此类反应的传统的催化剂是无机酸和Lewis酸。但这些催化剂在使用过程中会产生大量的废酸，造成设备腐蚀、环境污染及产物难分离等问题。为了克服上述缺点，人们先后研究开发了各种类型的固体酸催化剂，如杂多酸、分子筛刮、固体超强酸 和一些负载型固体酸催化剂等。但研究者多考虑某种固体酸催化剂在此类反应中的应用，对于酸催化此类反应催化剂之间的活性差异报道较少，而且不同的反应物所适合的催化剂的孔道结构、酸量和酸强度必定不同，因此需要进一步摸索和考察。本文选取了几种不同的固体酸催化剂催化甘油和环己酮的缩合反应，比较了它们在甘油与环己酮缩合反应中的催化活性，对影响反应的诸因素进行了探讨，并对反应机理进行了研究 。 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 2 / 7 环己酮、环己烷、甘油等均为分析纯；钠基蒙脱土由浙江丰虹粘土化工有限公司提供；I-I#分子筛、HY分子筛、HZSM-5(Si／A1=25，38，50，100>分子筛，购自南开大学催化剂厂。FULI 9790气相色谱仪；1200L GC／MS—MS气质联用仪。 1．2 反应原理 环己酮和甘油在催化剂和带水剂的存在下缩合成甘油缩环己酮和水： 产物为2一羟甲基一1，4一二氧杂螺环[4，5]癸烷(a>和3-羟基一1，5一二氧杂螺环[5，5]十一烷(b>两种同分异构体。 1．3 催化剂的制备 酸化蒙脱土按照文献[8]提供的方法准备。HY、HZSM-5、 分子筛使用前在500 qc的马弗炉中焙烧活化4 h。so,一／Fe：O，固体超强酸按照文献[9]提供的方法准备。H：sO ／C的准备，将活性炭碾细，置于30％(质量百分比>的H：SO 溶液中，保持固液比为1：50，在100 qc进行酸活化。酸化后土样用去离子水洗涤，过滤，在120 qc干燥8 h，得到H：sO ／c样品。 2 结果与讨论 2．1 催化剂的催化活性 甘油与环己酮的缩合产物以2一羟甲基．1，4．二氧杂螺环[4_5]癸烷(a>为主。各种催化剂催化活性高低顺序为HIB分子筛>酸化蒙脱土>SO ／Fe2O3>H2SO4／C>HZSM-5分子筛>HY分子筛 2．2反应条件对环己酮转化率的影响。 2．2．1 反应进程选择H 分子筛为催化剂，环己酮0．1 mol，环己酮／甘油摩尔比为1：1．2，环己烷10 mL，催化剂用量0．005 g，考察环己酮转化率随时间的变化。 2．2．2 环己酮／甘油摩尔比对反应的影响反应时间1 h，其它条件不变，考察改变环己酮／甘油摩尔比对反应的影响。环己酮和甘油的摩尔比为1：1．5时较为适宜。 2．2．3 催化剂用量对反应的影响选择 分子筛为催化剂，0．1 mol环己酮，环己酮／甘油摩尔比为1：1．2，10 mL环己烷，反应时间为1 h，考察催化剂用量对反应的影响，结果表明，适宜的催化剂用量为0．2 g／mol环己酮。 3 催化机理研究 环己酮在固体酸催化下与甘油反应生成甘油缩环己酮的反应历程，是环己酮首先于酸性条件下生成碳正离子，然后与甘油反应生成半缩酮接着脱去一分子的水再环化得到产物。由于过程1为反应的速率控制步骤，因此，本文主要对此过程进行讨论。笔者采用HF方法，在6-31G基组水平下，采用Gaussian 03软件对反应体系所涉及到的反应物络合物和产物络合物进行构型的优化，寻找并得到环己酮碳正离子与甘油反应的过渡态，并对其进行内禀反应坐标反应路径解读(IRC>。为了简化起见，将催化剂取为质子氢。 4 结论 (1>实验所用催化剂的催化活性顺序为 分子筛>酸化蒙脱土>so：一／Fe2O3>H2SO4／C> HZSM-5分子筛>HY分子筛。I{ 分子筛对此反应具有最好的催化活性，且具有催化剂用量少，后处理简单，无污染等优点。 (2>最佳的反应条件为：环己酮／甘油摩尔比1：1．5，催化剂用量0．2 g／tool环己酮，环己烷100 mL／mol环己酮，反应时间为1 h。 (3>甘油与环己酮反应的速率控制步骤的反应路径由两步组成，首先甘油与环己酮碳正离子生成反应物络合物，然后反应物络合物经过渡态脱去一分子水生成产物络合物，此过程所需的活化能为120．017 kJ／mol。 三、固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油 3 / 7