5.解:
（1）平均值=34.28%；中位值=34.27%；平均偏差=0.065%；相对平均偏差=0.19%；标准偏差=0.082%；平均值的标准偏差0.033%。 （2）绝对误差=-0.05%,相对误差=-0.15%。
6.解:μ=(50.18±1.15)%, μ=(50.18±1.46)%, μ=(50.18±2.29)%。 7.解:4.71舍弃,4.99保留.
3 滴定分析 4酸碱滴定法 一、填空 1、用0.2000mol/L溶液滴定0.1000mol/L酒石酸溶液时，在滴定曲线上出现____________个突跃。（酒石酸的pKa1﹦3.04，pKa2﹦4.37） 2、列出下列溶液的质子平衡方程：
浓度为c﹙mol/L﹚(NH4)2CO3___________________________； 浓度为c(mol/L)NH4H2PO4________________________ 。
3、当用强酸滴定强碱时，若酸和碱的浓度均增大10倍，则化学计量点前0.1%的pH减小_________单位，化学计量点的pH_________，化学计量点后0.1%的pH增大_______单位。
4、六亚甲基四胺的pKb=8.85，用它配制缓冲溶液的pH缓冲范围是_________，NH3的pKb=4.76，用它配制缓冲溶液的pH缓冲范围是_________。
5、溶液中离子活度与浓度的关系式是________，活度系数与溶液中各种离子的________有关，也与各种离子的________有关。
6、已知指示剂的理论变色点为pH=5.3，该指示剂的理论变色范围应在pH________。 7、有一碱液样品，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的混合物溶液，今用HCl标准溶液滴定，若以酚酞为指示剂，消耗HCl溶液的体积为V1，若取同样量的该碱液，用同一HCl标准溶液滴定，而以甲基橙为指示剂，消耗HCl溶液体积为V2，试由下列关系判断碱液的组成：
(1)当V1>V2≠0时，组成：________ (2)当V2>V1≠0时，组成：________ (3)当V1>0,V2=0时，组成：________ (4)当V1=0，V2＞0时，组成：________
8、强酸滴定弱碱的突跃范围受________和________的影响，因此一般要求碱的电离常数与浓度的乘积（cKb）应________。符合此条件，滴定才有明显的突跃范围，才有可能选择指示剂。
9、水分子之间存在着质子的传递作用,称为水的________作用,这个作用的平衡常数在25度时等于________。
10、因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱,称为________。它的Ka与Kb的关系是________。 答案 1.1
2.［H+］﹢［HCO3-］﹢2［H2CO3］﹦［OH-］﹢［NH3］， ［H+］﹢［H3PO4］﹦［OH-］﹢［NH3］﹢［HPO42-］﹢2［PO43-］ 3. 1，不变，1。
4.4.15-6.15，8.24-10.24。
6
5.α=γ.c，浓度，电荷。 6. 4.3～6.3。 7. (1)NaOH+ Na2CO3 (2) Na2CO3+ NaHCO3 (3)NaOH (4) NaHCO3
8.碱的浓度，碱的强度，≥10-8。 9.质子自递，10-14。
10.共轭酸碱对，KaKb= Kw。
二 单项选择题 1、用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH时pH突跃范围是9.7～4.3，用0.01mol/LHCl滴定0.01mol/LNaOH时pH突跃范围是（ ）
A、9.7～4.3 B、8.7～4.3 C、8.7～5.3 D、10.7～3.3
2、测定某混合碱时，用酚酞作指示剂时所消耗的盐酸标准溶液比继续加甲基橙作指示剂所消耗的盐酸标准溶液多，说明该混合碱的组成为（ ）
A、Na2CO3+NaHCO3 B、Na2CO3+ NaOH C、NaHCO3 + NaOH D、Na2CO3 3、用盐酸溶液滴定Na2CO3溶液的第一、二个化学计量点可分别用（ ）为指示剂。 A、甲基红和甲基橙 B、酚酞和甲基橙 C、甲基橙和酚酞 D、酚酞和甲基红 4、能直接进行滴定的酸和碱溶液是 （ ）
A、0.1mol/L HF (Ka=6.8×10-4) B、0.1mol/L HCN (Ka=4.9×10-10) C、0.1mol/L NH4Cl (Kb=1.8×10-5) D、0.1mol/L NaAc (Ka=1.8×10-5) 5、欲配制pH=5.0缓冲溶液应选用的一对物质是（ ） A、 HAc(Ka=1.8×10-5)～NaAc B 、HAc～NH4Ac C、NH3H2O (Kb=1.8×10-5)～NH4Cl D、KH2PO4-Na2HPO4 6、欲配制pH=10.0缓冲溶液应选用的一对物质是（ ） A、HAc(Ka=1.8×10-5)～NaAc B 、HAc～NH4Ac
C、NH3H2O (Kb=1.8×10-5)～NH4CI D、KH2PO4-Na2HPO4
7、双指示剂法测混合碱，加入酚酞指示剂时，消耗HCl标准滴定溶液体积为15.20mL；加入甲基橙作指示剂，继续滴定又消耗了HCl标准溶液25.72mL，那么溶液中存在（ ） A、NaOH + Na2CO3 B、Na2CO3 + NaHCO3 C、NaHCO3 D、Na2CO3
8、双指示剂法测混合碱，加入酚酞指示剂时，消耗HCl标准滴定溶液体积为18.00mL；加入甲基橙作指示剂，继续滴定又消耗了HCl标准溶液14.98mL，那么溶液中存在 （ ） A、NaOH + Na2CO3 B、Na2CO3+ NaHCO3 C、NaHCO3 D、Na2CO3
9、以NaOH滴定H3PO4(ka1=7.5×10-3, ka2=6.2×10-8, ka3=5.0×10-13)至生成Na2HPO4时，溶液的pH值应当是 （ ） A、7.7 B、8.7 C、9.8 D、10.7
10、下列弱酸或弱碱（设浓度为0.1mol/L）能用酸碱滴定法直接准确滴定的是 （ ） A、氨水(Kb=1.8×10-5) B、苯酚(Ka=1.1×10-10) C、NH4+ D、H3BO3(Ka=5.8×10-10)
7
11、用c（HCl）=0.1 mol/L HCl溶液滴定c（NH3）=0.1 mol/L氨水溶液化学计量点时溶液的pH值为 （ ）
A、等于7.0； B、小于7.0； C、等于8.0；D、大于7.0。 12、用NaOH溶液滴定下列（ ）多元酸时，会出现两个pH突跃。 A、H2SO3 (Ka1=1.3×10-2、Ka2=6.3×10-8) B、H2CO3 （Ka1=4.2×10-7、Ka2=5.6×10-11） C、H2SO4 (Ka1≥1、Ka2=1.2×10-2) D、H2C2O4 (Ka1=5.9×10-2、Ka2=6.4×10-5)
13、用0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定同浓度的H2C2O4时，有几个滴定突跃？应选用何种指示剂（ ）(Ka1=5.9×10-2、Ka2=6.4×10-5)
A、二个突跃，甲基橙（ ） B、二个突跃，甲基红（ ） C、一个突跃，溴百里酚蓝（ ） D、一个突跃，酚酞（ ）
14、某酸碱指示剂的KHn=1.0×10-5，则从理论上推算其变色范围是 （ ） A、4-5 B、5-6 C、4-6 D、5-7
答案
1. C 2. B 3. B4. A 5. A 6. C7. B 8. A 9. C 10. A11. B12. A 13. D14. C
三判断题
1、常用的酸碱指示剂，大多是弱酸或弱碱，所以滴加指示剂的多少及时间的早晚不会影响分析结果。
2、邻苯二甲酸氢钾不能作为标定NaOH标准滴定溶液的基准物。
3、双指示剂法测定混合碱含量，已知试样消耗标准滴定溶液盐酸的体积V1>V 2，则混合碱的组成为Na2CO3 + NaOH。
4、酸碱滴定曲线是以pH值变化为特征的，滴定时酸碱的浓度愈大，滴定的突跃范围愈小。 5、缓冲溶液是由某一种弱酸或弱碱的共轭酸碱对组成的。 6、按质子理论，Na2HPO4是两性物质。
7、 酸碱指示剂的变色与溶液中的氢离子浓度无关。 8、 强碱滴定一元弱酸的条件是CKa≥10-8。
9、H2C2O4的两步离解常数为Ka1=5.6×10-2，Ka2=5.1×10-5，因此不能分步滴定。 10、溶液中，离子浓度越大，电荷数越高，则离子强度越大，离子活度越小。
11、在滴定分析中一般利用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定，这一点称为化学计量点。
12、根据酸碱质子理论，只要能给出质子的物质就是酸，只要能接受质子的物质就是碱。 13、在滴定分析过程中，当滴定至指示剂颜色改变时，滴定达到终点。 14、变色范围必须全部在滴定突跃范围内的酸碱指示剂才可用来指示滴定终点。 15、在酸性溶液中H+浓度就等于酸的浓度。
答案
1.（×）2.（×）3.（√）4 .（×）5.（√）6.（√）7.（×）8. (√) 9.（√）10.（√）11.（×）12.（√） 13.（√）14.（×）15.（×）
四简答题
1、什么叫质子条件？它与酸碱溶液[H+]计算公式有什么关系？写出下列物质的质子条件。 (1)HCOOH 、(2)NH3 、(3)NaAc 、(4)NH4NO3 、(5)NaH2PO4 。
2、何谓滴定突跃？它的大小与哪些因素有关？酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么？
8
3、如何选择缓冲溶液? 4、什么叫指示剂的变色范围?
5、满足什么条件时就能用强酸（碱）分步进行滴定？
6. 借助指示剂的变色确定终点，下列各物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？如果能，计
－1－1
算计量点时的pH值，并选择合适的指示剂。①0.10mol·LNaF,②0.10mol·LHCN,③0.10
－1
mol·LCH2ClCOOH。
－1
7. 下列多元酸能否分步滴定？若能，有几个pH突跃，能滴至第几级？①0.10mol L草酸，
－1
②0.10mol LH2SO3。
答案：
1. (1)HCOOH 、(2)NH3 、(3)NaAc 、(4)NH4NO3 、(5)NaH2PO4 。
答：质子条件是指：根据酸碱反应平衡体系中质子转移的严格数量关系列出的等式。 根据质子条件可以计算酸碱溶液的[H+]。 (1) HCOOH : [H+] = [HCOO-] + [OH-] (2) NH3 : [H+] + [NH4+] = [OH-] (3) NaAc : [H+] + [HAc] = [OH-] (4) NH4NO3 : [H+] = [NH3] + [OH-]
(5) NaH2PO4 : [H+] + [H3PO4]= [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
2. 答：(1)在滴定到化学计量点前后0.1% 时，滴定曲线上出现的一段垂直线称为滴定突跃。 (2)弱酸(碱)溶液浓度和它们的离解常数。
(3)指示剂的变色范围全部或部分处于滴定突跃范围之内。 3.答： ① 缓冲溶液对测量过程应没有干扰；
②所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则所选的弱酸的pKa值应尽量与所需控制的pH值一致。
③缓冲溶液应有足够的缓冲容量以满足实际工作需要。为此，在配制缓冲溶液时，应尽量控制弱酸与共轭碱的浓度比接近于1∶1，所用缓冲溶液的总浓度尽量大一些（一般可控制在0.01－1mol/L之间）。
④ 组成缓冲溶液的物质应廉价易得，避免污染环境。
4.答：当溶液的pH由pKHIn-1向pKHIn+1逐渐改变时，理论上人眼可以看到指示剂由酸式色逐渐过渡到碱式色。这种理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的pH间隔，我们称之为指示剂的理论变色范围。
5.答：① 当 ≥10-8时，这一级离解的H+可以被直接滴定；
②当相邻的两个Ka的比值，等于或大于105时，较强的那一级离解的H+先被滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的那一级离解的H+后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于酸的第二级离解常数值是否满足 ≥10-8
③ 如果相邻的两个Ka的比值小于105时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。
6. 答：①KHF=3.53×10 c? KF-=（1.0×10）/(0.10×3.53×10即NaF不能被强酸直接滴定
－10－10－8
②KHCN=4.93×10 c? KHCN=0.10×4.93×10＜10
－4
-14
－4
) ＜ 10
－8
9
即HCN不能被强碱直接滴定 ③KCH2ClCOOH=1.4×10
－3
c? KCH2ClCOOH=0.10×1.4×10＞10 可被强碱直接滴定
－3－8
cOH??剂
0.110?14??5.98?10?7,pOH=6.23, pH=7.77, 酚酞为指示c?Kb=?321.4?107. 答：①H2C2O4 Ka1=5.90×10
9
－2
Ka2=6.40×105 c? Ka1＞109 c? Ka2＞10
－
－
－
Ka1/Ka2＜104
只能一步滴定到第二终点，有一个pH突跃。 ②H2SO3 Ka1=1.54×10 Ka2=1.02×10
－2
－7
c? Ka1＞10 c? Ka2＜10
－9－9
Ka1/Ka2>104 有二个突跃，二级电离的H+可被分步准确滴定。
五、计算题
1、计算pH=5.0时0.1mol/L的HAc溶液中Ac-的浓度。 2、计算pH=5.0时0.1mol/L的H2C2O4中C2O42-的浓度。 3、计算下列溶液的pH值：
(1)0.05mol/L的NaAc 查表：Ka(HAc)= 1.8×10-5 (2)0.05mol/L的NH4Cl 查表：Kb(NH3)= 1.8×10-5 (3)0.05mol/L的H3BO3 查表：Ka(H3BO3)=5.7×10-10
(4)0.05mol/L的NaHCO3 查表：Ka1(H2CO3)=4.2×10-7；Ka2(H2CO3)=5.6×10-11
4、若配制pH=10.0的缓冲溶液1.0L，用去15mol/L的NH3水350mL，问需要NH4Cl多少克？
5、用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的甲酸溶液时，化学计量点时pH为多少？应选何种指示剂指示终点？
6、欲测化肥中氮含量，称样品1.000g，经克氏定氮法，使其中所含的氮全部转化成NH3,并吸收于50.00mL、0.5000mol/L标准HCl溶液中，过量的酸再用0.5000mol/L NaOH标准溶液返滴定，用去1.56mL，求化肥中氮的含量。
7、称取混合碱试样0.6839g，以酚酞为指示剂，用0.2000mol/L的HCl标准溶液滴定至终点，用去HCl溶液23.10mL，再加入甲基橙指示剂，继续滴定至终点，又耗去HCl溶液26.81mL，求混和碱的组成及各组分含量。
8、某混合碱试样可能含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或两种，称取该试样0.3019g，用酚酞为指示剂，滴定用去0.1035mol/L的HCl溶液20.10mL；再加入甲基橙指示液，继续以同一HCl溶液滴定，一共用去HCl溶液47.70mL。试判断试样的组成及各组分的含量？ 答案：
1.解：δAcˉ= Ka/([H+] + Ka)= 1.8 × 10-5/(10-5 + 1.8×10-5)=0.64 ∴[Ac-]=δAcˉ×CHAc = 0.64 × 0.1 = 0.064mol/L
10