40.60kJ·mol-1。
解：设计过程如下：
T2T11mol H2O(g) 101.325kPa T1=90℃ ?H ?S 1mol H2O(l) 101.325kPa T1=90℃ ?1H ?1S ?3H ?3S 1mol H2O(g) 101.325kPa T2=100℃ 373?2H ?2S 1mol H2O(l) 101.325kPa T2=100℃ ?1H??nCP,m(g)dT?[?3631??30.0?1.07?10?2T/K?d(T/K)]J?337.5J
?2H?n(??vapHm)?1?(?40.60)kJ??40.60kJ
?3H??nCP,m(l)dT?nCP,m(T1?T2)?1?75.3?(363?373)J??753.1J
T2T1Q??H??1H??2H??3H?337.5?10?3?40.60?753.1?10?3kJ??41.02kJ
?1S??T2??nCP,m(g)TT1?37330.0?1.07?10?3T/K?dT???d(T/K)?J?K?1?0.92J?K?1 T/K?363??40.60?103?2S??2H/T?J?K?1??108.85J?K?1 373?3S??T1nCP,m(l)TT2dT?n?CP,mlnT1363?1?75.31lnJ?K?1??2.05J?K?1 T2373?S??1S??2S??3S??109.98J?K?1
W??P(环)(Vl?Vg)?PVg?nRT?1?8.314?363J?3017J?3.019kJ
?U?Q?W???41.02?3.019?kJ??38.00kJ
?A??U?T?S??77.90kJ
?G??H?T?S??1.09kJ
3．25℃、p0时，金刚石与石墨的标准熵分别为2.38J·mol·K和5.74 J·mol·K；标准摩尔燃烧焓分别为-395.41J·mol和-393.51J·mol；密度分别为3.513g·cm-3和2.260g·cm-3。 （1）求25℃、p0下石墨转变为金刚石的ΔG； （2）在这种情况下，哪一种晶型比较稳定？
-1
-1
-1
-1
-1
-1
（3）增加压力能否使原来不稳定的晶型成为稳定的晶型？如果可能，所需的压力是多少？假设密度不随压力而变。 解：
(1)25℃、p0下1mol石墨转变为金刚石时：
?H?1mol??rHm?1mol?[?CHm(石墨)-?CHm(金刚石)]
=1?（-393.51+395.41）kJ=1.90kJ
00?S?1mol??rSm?1mol[Sm(金刚石)?Sm(石墨)]
=1?（2.38-5.74）J·K=-3.36J·K ΔG=ΔH-TΔS= [1.90?103-298?(-3.36)]J=2901J
（2）25℃、p0下?G?0，表示石墨不可能转变成金刚石，即石墨是稳定的。 （3）由于金刚石的密度大于石墨的密度，增加压力可能会使石墨转变成金刚石 设25℃，压力为p?时能使石墨转变成金刚石，则?G??0
C（石墨） 25℃、p? ΔG? C（金刚石） 25℃、p? -1-1
Δ1G Δ2G
C（石墨） 025℃、p ΔG C（金刚石） 025℃、p ?1G??V1dp?V1(p?p')
p'p?2G??V2dp?V2(p?p')
pp'?G'??1G??G??2G
即 0?V1(p?p')??G?V2(p'?p)?(V2?V1)(p'?p)??G
p'?p0???G?G?V2?V1M[(1/?2)?(1/?1)]??2901???Pa ?3?3??12.011?10?[(1/3.513)?(1/2.260)]?10??1530?106Pa?1530MPap?1530MPa
第四章 多组分系统热力学
（一）、填空题
1． 偏摩尔量是指多组分系统中的任一 量X（如 、 、 等）在温度和压力及除了组分B以外其它各组分的物质的量均不变的条件下，由于某一组分B的物质的量的极微小变化而引起系统 量X随组分B的物质的量的变化率。 2． 理想液态混合物是指在一定温度下，液态混合物中的任意组分在全部的组成范围内都遵守 定律的混合物，可以认为此溶液中各种分子的 是相同的。
3． 物质标准态的规定如下，固态：固体纯物质在 的状态；液态：纯液体在 的状态；气态： -在任一温度T，标准压力p°下的状态。在这些状态下物质所具有的化学势为各自的标准化学势。
4． A、B两液体形成理想液态混合物，已知在温度T时纯A和B的饱和蒸气压分别为pA*=40kPa和 pB*=120 kPa，若该混合物在温度T及压力100 kPa时开始沸腾，则此时的液相和气相组成为xB = , yB= 。
5． 在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应△H的大约为 。 6． 在某温度下，纯液体A的饱和蒸气压是纯液体B的13倍，A和B形成理想液态混合物，若平衡时的气相中A和B的摩尔分数相等，则液相中A和B的摩尔分数比为 。 7． 0.5molNaOH固体在288.2K时溶于4.559mol水中形成溶液的蒸气压为1363.9Pa，而此时纯水的蒸气压为1704.9Pa。则溶液中水的活度为 ，溶液中溶剂的化学势和纯水的化学势相差 。
8．含有某非挥发性溶质的水的稀溶液，在271K时凝固，水的Kf为1.86K·kg·mol-1、Kb为0.52 K·kg·mol-1，该溶液的正常沸点为 ，298.15K时的渗透压为 。
9. 353.15K时，苯和甲苯的蒸气压分别为100 kPa和38.7kPa，二者形成混合物，其平衡气相的组成为y(苯)为0.30，则液相的组成x(苯)为 。 10. 298.15K时，水（A）和丙酮（B）组成溶液，实验测得xB=0.1791，p=21.30kPa，yB=0.8782，已知pB*=30.61kPa，kx,B=185kPa，将该溶液视为液态混合物，则丙酮（B）的活度系数?B为 ，将该溶液视为稀溶液，则丙酮（B）的活度系数?x,B为 。 11. 下列各种状态H2O的化学势，（1）298.15K，100 kPa ，0.05 mol·dm-3乙醇的水溶液，?1；（2）298.15K，100 kPa ，0.01 mol·dm-3乙醇的水溶液， ?2；（3）298.15K，100 kPa ，纯水，?3；按由高到低的顺序排列为 。
填空题参考答案
1． 广延量，G、H、U ，广延量
2．拉乌尔，作用力
оо
3．在任一温度T、标准压力p (100kPa)，在任一温度T、标准压力p (100kPa)， 理想气体 4． 0.75 , 0.9 5． 0 6． 1:13
7． 0.8 , -534.7J·mol-1 8. 373.75K，2.86×106Pa 9. 0.142
10. 3.412, 0.565
11. ?3>?2>?1
1. B； 2. B； 3. D； 4． C； 5. C； 6. D； 7. B; 8. .D ; 9. A ; 10. D ; 11. C ;
（二）选择题
1. 在α，β两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是： A． μA＝μB
αα
β
B.μB＝μB
α
β
αβ
C． μA＝μB D. μB＝μA
2．在298.15K时0.01mol·dm-3葡萄糖水溶液的渗透压π1, 0.01mol?dm-3硫酸钾水溶液 的渗透压π2，下列各项正确的是：
A． π1 >π2 B。 π1 <π2 C． π1 =π2 D。 不能确定 3．组分B从α相扩散入β相中，则以下说法正确的有： A． 总是从浓度高的相扩散入浓度低的相 B． 总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 C． 平衡时两相浓度相等 D． 总是从高化学势移向低化学势
4．在298.15K时，A和B两种气体在某溶剂中的亨利系数分别为kA和k B， 并有 kA>k B，当A和B具有相同的分压力时，二者的浓度关系为： A． cA＝c B B。 cA > c B C。 cA < c B D。 不能确定
5. A和B形成理想溶液，已知373K时纯A的蒸气压为133.32kPa，纯B的蒸气压为 66.66kPa，与此二元溶液成平衡的气相中的A摩尔分数为2/3时，溶液中A的摩尔分 数为：
A． 1 B。 2/3 C。 1/2 D。1/4
6. 在298.15K, 101325Pa时某溶液中溶剂A的蒸气压为pA，化学势为TA*，凝固点为TA， 上述三者与纯溶剂的pA*，?A*，TA*相比，有
A． pA*< pA， ?A* pA， ?A* pA， ?A* TA D。 pA*> pA， ?A*>?A， TA*> TA
7. 下列活度与标准态的关系表述正确的是 （ ）
A. 活度等于1的状态必为标准态 B. 活度等于1的状态与标准态的化学势相等 C. 标准态的活度并不一定等于1 D. 活度与标准态的选择无关 8. 下列关于亨利系数的讨论中，不正确的是 （ ）
A. 其值因溶液组成表示方法不同而异 B. 其值与温度有关
C. 其值与溶质溶剂的性质均有关 D. 其值与溶质的活度有关 9. 溶剂服从拉乌尔定律同时溶质服从亨利定律的二元溶液是 （ ） A 理想稀溶液 B 理想溶液 C 实际溶液 D 共轭溶液 10. 由水（1）和甲醇（2）组成的二元溶液，下列各式不是甲醇在此溶液中化学势的是 （ ）
α
A ????H??n2?? B ??S,p,n1?? D ??T,V,n1??G???n?2??U???n?2?? ??T,p,n1?? ??T,p,n1??A C ???n?211.在298.15K时，纯丙酮的蒸气压为43 kPa，在氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮-氯仿
二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77kPa，则此溶液 A 为理想溶液 B 对丙酮为正偏差 C 对D丙酮为负偏差 D 以上都不对
选择题参考答案
1. B； 2. B； 3. D； 4． C； 5. C； 6. D； 7. B; 8. .D ; 9. A ; 10. D ; 11. C ;
（三）讨论习题
1． 1mol理想气体在298.15K时，由100 kPa变化到200 kPa，求化学势的变化值。 解：纯理想气体的化学势为μ＝μ
*
＋RTln p/p
о
о
则 △μ＝μ2-μ1＝RTln p2/p - RTln p1/p
о
= RTln200/100 = 1718.2J
2. 298K时，物质的量为n的NaCl溶于1000g水中，形成溶液的体积V与物质的量n之间的关系为:
V/cm3=1001.38+16.625n/mol+1.7738(n/mol)3/2 +0.1194(n/mol)2 试计算b=1mol/kg NaCl溶液中H2O和NaCl的偏摩尔体积。
解：由V/cm3=1001.38+16.625n/mol+1.7738(n/mol)3/2 +0.1194(n/mol)2 NaCl的偏摩尔体积： VNaCl = V2 = ????V??n2??=16.625+3/2?1.7738 n1/2 + 2?0.1194n ??T,p,n1 当n=1时，VNaCl= 19.5278cm3
由 V=n1V1+ n2V2 , 而n1=1000/18=55.55mol 对b2=1mol/kg的NaCl溶液，其总体积为
V =1001.38+16.625 +1.7738 +0.1194=1019.89cm3
所以 V1 = （V — n2V2）/ n1 = 18.0084cm3
第五章 化学平衡
一．填空题：
1．已知718K时Ag2O(s)的分解压力为209.743?102kPa，则此时分解反应Ag2O(s) = 2Ag(s)
+ 1/2 O2(g) 的△rGm0为 。