第十一章 电化学基础之练习参考答案
1解: (1) 4KClO3 == 3KClO4 + KCl
(2) 4Ca5(PO4)3F + 30C + 18SiO2 == 18CaSiO3 + 2CaF2 + 3P4 + 30CO (3) NaNO2 + NH4Cl == N2 + NaCl + 2H2O
(3) K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 == Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O (5) 2CsCl + Ca == CaCl2 + 2Cs
4解: (1) 正极: Ag+ + e == Ag 负极: Zn2+ + 2e == Zn 电子由负极流向正极
θθθθθ
电池电动势 E=ψ(+)-ψ(-)=ψ(Ag+/Ag)-ψ(Zn2+/Zn)=0.7996-(-0.762)=1.562(V) 电池符号为: (-)Zn│Zn2+‖Ag+│Ag(+)
(2) 正极: Fe3+ + e == Fe2+ 负极: Fe2+ + 2e == Fe 电子由负极流向正极
θθθ
电池电动势 E=ψ(Fe3+/Fe2+)-ψ(Fe2+/Fe)=0.770-(-0.440)=1.21(V) 电池符号为: (-)Fe│Fe2+‖Fe3+,Fe2+│Pt(+)
(3) 正极: 2H+ + 2e == H2 负极: Zn2+ + 2e == Zn 电子由负极流向正极
θθθ
电池电动势 E=ψ(H+/H2)-ψ(Zn2+/Zn)=0.00-(-0.762)=0.762(V) 电池符号为: (-)Zn│Zn2+‖H+│H2│Pt(+)
(4) 正极: Cl2 + 2e == 2Cl- 负极: 2H+ + 2e == H2 电子由负极流向正极
θθθ
电池电动势 E=ψ(Cl2/Cl-)-ψ(H+/H2)=1.358-0.00=1.358(V) 电池符号为: (-)Pt│H2│H+‖Cl-│Cl2│Pt(+)
(5) 正极: I2 + 2e == 2I- 负极: 2IO3- + 10e + 6H2O == I2 + 12OH- 电子由负极流向正极
θθθ
电池电动势 E=ψ(I2/I-)-ψ(IO3-/I2)=0.535-0.205=0.330(V) 电池符号为: (-)Pt│I2│0H-, IO3-‖I-│I2│Pt(+)
θθ
5解: (1) 查表知: ψ(Fe3+/Fe2+)=0.770V, ψ(I2/I-)=0.535V 以电对Fe3+/Fe2+作正极, I2/I-作负极,则电池总反应:
θ
2Fe3+ + 2I- == 2Fe2+ + I2 E= 0.770-0.535=0.235(V) 电池符号为: (-)Pt│I2│I-‖Fe3+,Fe2+│Pt(+)
θθ
(2) ∵ψ(Cu2+/CuI)=0.860V, ψ(I2/I-)=0.535V以电对Cu2+/CuI电对作正极, 则电池总反应:
θ+- 2Cu + 4I == I2 + 2CuI E= 0.860-0.535=0.325(V)
电池符号为: (-)Pt│I2│I-‖Cu2+,I-│CuI│Pt(+)
θθ
(3) ∵ψ(Zn2+/Zn)=-0.762V, ψ(H+/H2)=0.00V 以电对H+/H2电对作正极, 则电池总反应:
θ+2+
2H + Zn == H2 + Zn E= 0.00+0.762=0.762(V) 电池符号为: (-)Pt│Zn│Zn2+‖H+│H2│Pt(+)
θθ
(4) ∵ψ(Cu2+/Cu)=-0.345V, ψ(H+/H2)=0.00V 以电对Cu2+/Cu电对作正极, 则电池总反应:
θ2++
Cu + H2 == Cu + 2H E= 0.345-0.00=0.345(V) 电池符号为: (-)Pt│H2│H+‖Cu2+│Cu(+)
θθ
(5) ∵ψ(O2/OH-)=0.401V, ψ(H2O/H2)=-0.828V 以电对H+/H2电对作正极, 则电池总反应:
θ+2+
2H + Zn == H2 + Zn E= 0.00+0.762=1.229(V) 电池符号为: (-)Pt│H2│H2O,OH-‖OH-│O2│Pt(+) 9解: 由奈斯特方程得:
0.0592[Fe2?]0.0592[Fe2?]??E?E?lg?(?Cu2?/Cu??Fe2?/Fe)?lg2?22[Cu][Cu2?]??(0.345?0.440)?0.0592[Fe][Fe]lg?0.785?0.0296lg?02[Cu2?][Cu2?]2?2?
[Fe2?]26 反应可自发向左进行 ∴ ?3.3?102?[Cu] 即Fe2+的浓度必须大于Cu2+的3.3×1026才行,这种情况一般很难实现. 10解: 反应: MnO2 + 4HCl == MnCl2 + Cl2 + 2H2O 其奈斯特方程
2??22?[Mn][Cl]P[Mn]?PCl20.0592Cl2???E?E?lg??MnO/Mn2???Cl/Cl??0.0296lg?4?2 ?4?4222[H][Cl][H][Cl]设[Mn2+]=1.0mol/L,PCl2=105Pa=1P 代入上式得:
θ
E?1.228?1.358?0.0296lg11??0.130?0.0296lg?0
[H?]4[Cl?]2[H?]6 反应可自发向右进行 ∴ [H+]>5.40(mol/L)
12解: 已知半反应: 2H+ + 2e == H2 (1) 2HAc + 2e == H2 + 2Ac- (2) 以(1)为正极,(2)为负极,则电池总反应为: 2H+ + 2Ac- == 2HAc 其平衡常数正好为Ka的倒数的平方
2?(0?x)nE??2??2lg1.76?10?5?9.508 ∴ x= -0.281(V) 由lgK?得: lgKa?0.05920.059213解: 已知半反应： Cu2+ + 2e == Cu （1） Cu(NH3)42+ + 2e == Cu + 4NH3 （2）
因半反应(2)为(1)的非标态,则由奈斯特方程表达式得:
??Cu(NH2?3)4/Cu???Cu?2?/Cu0.0592lg[Cu2?]?0.345?0.0296lg[Cu2?]??0.065 2∴ [Cu2+]=1.41×10-14(mol/L)
对于配位反应: Cu2+ + 4NH3 == Cu(NH3)42+ (在标态下) 平衡浓度 1.41×10-14 1 1
K平?[Cu(NH3)214]???7.10?1013 2?4?144[Cu][NH3]1.4?10?114解: 以Ag++e==Ag为正极,AgCl+e==Ag+Cl-为负极,则电池总反应为: Ag++Cl-==AgCl
1?(0.7996??AgCl/Ag)11nE???lg?9.752 由lgK?得: lg?10K0.05921.77?100.0592sp ∴ ψ(AgCl/Ag)=0.222(V)
17解: 以Ag+ + e == Ag为正极,2Ag2CrO4 + 2H+ + 4e == 4Ag + Cr2O72- + H2O为负极 则电池总反应为: 4Ag+ + Cr2O72- + H2O == 2Ag2CrO4 + 2H+
又反应: Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+ K1=1014 (1) Ag2CrO4 == 2Ag+ + CrO42- K2=Ksp=1.12×10-12 (2)
由(1)-2×(2)得: 4Ag+ + Cr2O72- + H2O == 2Ag2CrO4 + 2H+ 即与电池总反应是相同的 ∴ K=K1/Ksp2=1014÷(1.12×10-12)2=7.97×1037
θ
?4?(0.7996???nE?Ag2CrO4/Ag)37 由lgK?得: lg7.97?10??37.90
0.05920.0592 ∴ψ(Ag2CrO4/Ag)=0.239(V)
θ
18解: 把电极Cl2 + 2e == 2Cl-与标准氢电极组成原电池,以Cl2/Cl-为正极,则电池反应为: Cl2 + H2 == 2H+ + 2Cl-
θθθθθ
△rG=2△fG(Cl-,aq)+2△fG(H+,aq)-△fG(Cl2,g)-△fG(H2,g)
=2×(-131.3)+2×0-0-0=-262.6(kJ/mol) θθθθ
又 △rG=-nFE ∴ E=-△rG/nF=262.6/2×96.487=1.361(V) θθθθ
E=ψ(Cl2/Cl-)-ψ(H+/H2)=1.361 ∴ψ(Cl2/Cl-)=1.361(V)
19解: 解法1: 电极反应: Cu2+ + 2e == Cu (1) Cu+ + e == Cu (2) 两式相减得: Cu2+ + e == Cu+ (3)
θ
因电极电势为强度性质的物理量,不能直接相加减,但△rG为广度性质的函数,则:
θθθθθθ
△rG3=△rG1-△rG2 即 –n3FE3= –n1FE1-(–n2FE2)
θθθ
∴ n3ψCu2+/Cu+= n1ψCu2+/Cu–n2ψCu+/Cu ∴
?Cu?2?/Cu????n1?Cu?n2?Cu2??/Cu/Cun3?2?0.345?1?0.522?0.168(V)
1解法2: 把Cu的三种不同氧化态从高到低排出其元素电势图如下:
Cu2+ ？ Cu+ 0.522V Cu ┗━━━━0.345V━━━━┛
???1??Cu?1?0.5222?n1?1?n2?2/Cu? 由公式??得: 0.345?
1?1n1?n2∴ ψ(Cu2+/Cu+)=0.168(V)
20解: 对于Mn元素: MnO4- 0.558V MnO42- ? MnO2
┗━━━━━━1.679V━━━━━┛
θ
1.679?1?0.558?2???MnO2?/MnO421?2 ∴ψ(MnO42-/MnO2)=2.24(V)
θ
θ
即表示电对: MnO42- + 4H+ + 2e == MnO2 + 2H2O 的ψ(MnO42-/MnO2)=2.24(V)
解法1: 该电对如果在碱性介质中进行，则形式为：MnO42- + 2H2O + 2e == MnO2 + 4OH- 而此式刚好是MnO42- + 4H+ + 2e == MnO2 + 2H2O的非标态,则由奈斯特方程得:
?MnO?2?4/MnO2??MnO2?/MnO4?22?42?[MnO4]?Kw][H?]40.0592[MnO4 ?lg?2.24?0.0296lg?421[OH]设[MnO42-]=[OH-]=1.0mol/L(因在标态下)
??MnO2?4/MnO24?2.24?0.0296lgKw?2.24?4?0.0296lg10?14?0.582(V)
θ
解法2: 电对: MnO42- + 4H+ + 2e == MnO2 + 2H2O (1) ψ(MnO42-/MnO2)=2.24(V) 反应: H+ + OH- == H2O (2)
由(1)-4×(2)得: MnO42- + 2H2O + 2e == MnO2 + 4OH- (3)
θθθθθ
∴ △rG3=△rG1-4△rG2 即 –n3FE3= –n1FE1-4×(–RTlnK2)
?E3?n1FE1?4RTlnK2?n3F?2?96.487?2.24?4?8.413?10?3?298ln2?96.487110?14?0.584(V)