15-2:(1) (2) (3)
第十六章:
16-1:氮原子的价层只有4个价轨道,只能形成4个共价键,故不能形成含有5个N-X键的NX5。
16-2:(1)将含有微量NO2的NO通入水中以吸收NO2(用碱液吸收更好)。将含有少量NO的N2O通入FeSO4溶液中,使NO与给合成Fe(NO)SO4。
16-3:NH3分子中的N原子价电子层充满电子,而PH3、SsH3分子中的P、As原子价电子层有空的d轨道,前者键合电子对间的斥力大于后二者,故NH3分子中的键角比PH3、AsH3的大。至于PH3的键角比AsH3的稍大,是因为P的原子半径比As的小,键合电子对间的排斥作用较大所致。
第十七章:
17-1:CO和N2是等电体(14e),分子轨道能级图相似,分子中都有三重键:键能相近。一般条件下,两种物质都是气体,很少溶于水;熔、沸点,临界力,临界温度等一些物理性质也相似。
但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同,N2分子中负电荷分布是对称的,而CO却是却是不对称的。C原子略带电荷,再加上C的电负性比N小,因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子(离子)配位,除形成 -配键外,还有 -反馈键形成,故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO,分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大,但化学性质却比N2要活泼,不象N2那样“惰性”。
17-2:分别于三种溶液中加酸,有气体(CO2)放出者为Na2CO3,有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O。再分别取二者溶液,加入浓H2SO4和甲醇,并点燃,有绿色火焰产生者为Na2B4O7·10H2O。
17-3:在氧化性酸中,Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜,故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧化物薄膜,生成可溶性的[SiF62-],所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。
Si是非金属,可和碱反应放出H2,同时生成的碱金属硅酸盐可溶,也促使了反应的进行。
第十八章:
18-1:因为氟原子价层没有空的轨道,基态只有一个未成对电子,只能形成一个共价单键;再由于氟在所有元素中电负性最大,因此,没有多种可变的正氧化态。
18-2:⑴均为共价型,常温下为气体或挥发性液体;
⑵同一氢化物,其熔、沸点除NH3、H2O、HF由于氢键反常的高以外,其余均从上至下渐增。
⑶除HF外,其他非金属元素氢化物都有还原性,同一族氢化物从上至下还原性渐增,同一周期氢化物从左至右还原性递减。
⑷非金属 元素相对水而言,大多是酸,其酸强度同一族从上到下递增:同一周期从左至右也递增。少数氢化物如NH3、PH3在H2O中表现碱性,H2O是两性物,既可是酸也可是碱。CH4不表现酸碱性。
18-3:⑴从I--F-,负氧化态相同,半径依次减小,负电荷密度增加,与质子的引力增强,故从HI- HF酸性减弱。
⑵从HClO4- H4SiO4含氧酸酸中心原子氧化减小,吸引羟基氧原子的能力减小,O-H键不易断裂,故酸性逐渐减弱。
⑶HNO3中的N的氧化态比HNO2高,按R-O-H规则的酸性比的强。
⑷HIO4和H5IO6分子中的非羟基数目不同,前者有三个,后者有一个,故前者是强酸,后者是弱酸。
⑸H2TeO6分子中无非羟基氧,而H2SeO4则有两个非羟基氧,故是H2TeO6弱酸,是H2SeO4强酸。
18-4:次级周期是指元素周期表中,p区每族元素的物理化学性质从上而下不是直线式递变,而是呈起伏的“锯齿行”变化。
次级周期性原子的次外层和在次外层电子结构有关,第二周期p区元素次外层为1s2 ,电子数少;第四周期p区元素次外层开始出现3d10。第六周期p区元素次外层除有5d10,再此外层开始出现4f14,这三种电子排布(尤其d和f电子)对核的屏蔽作用小,致使有效核电荷Z*增大,原子半径偏小,第四4s2和第六周期6s2的和电子对变的稳定(特别是6s2,属于惰性电子对效应),不易参加成键,所以这些元素的高氧化态化合物不稳定,氧化性强,对于低氧化态化合物,由于不涉及到s电子对,故不表现出特殊性。
18-5:⑴Si是第三周期元素,原子半径比C的大,Si-Si键长大于C-C键长,垂直于键平面的p轨道不易侧向重叠形成∏键,所以Si不能形成含有离域∏键的类似石墨结构的同素异性体。
⑵氮的假电子层有4个价轨道,最大共价键数只能是4,故不能形成含有5个共价键的NX5,在N2O,HNO3及其盐中,N的共价键数并未超过4,只是代表电荷
偏移的氧化态为+5而已。
第十九章:
19-1:2CO+O2=2CO2 (1) △rG(1)θ=-389kJ·mol-1
2Ni+O2==2NiO (2) △rG(2)θ=-314KJ·mol-1
1/2[(1)-(2)]得:CO+NiO==Ni+CO2
△rGθ=1/2△rG(1)θ-1/2△rG(2)θ=1/2×[-398KJ·mol-1-(-314KJ·mol-1)]= -42KJ·mol-1
△rGθ<0 故该反应能自发进行。在氧化物的自由能一温度图中,973K时△rGCOθ=△fGCOθ位于△rGNiOθ的下面,故973K时CO可以还原NiO而制得Ni。
(1)1/2C + S == 1/2CS2 (2)Hg + S === HgS (3) 2/3Bi +S ===1/3Bi2S3
(4)H2 + S === H2S (5)Pb + S === PbS
19-2:从几种金属硫化物的埃林汉姆图中可以看出:在585.5K之后,△rG(pbs)总小于△rG(HgS).△rG(Bi2S3)故当T≥K时,Pb可以从HgS中还原出Hg;从Bi2S3中还原出Bi。
同理 T>856K时,C可以从HgS中还原出Hg;T>1106K,C可以从Bi2S3中还原出Bi;
T>585.5k时,H2可以从HgS中还原出Hg;T>690K,H2可以从Bi2S3还原出Bi.
用Bi作还原剂,在一定温度下可以从HgS中还原出Hg
19-3:金属晶体结构有简单立方、体心立方、面心立方、六方这几种主要类型,其空间利用率分别为52%、68%、74%、74%,配位数分别为:6、8、12、12。空间利用率和配位数影响金属的密度和摩尔体积,也影响延展性等物理性质。
第二十章:
20-1:
(1)先将粗盐溶于水制成溶液
(2)先加入BaCl2溶液以除去SO42- Ba2++ SO42- == BaSO4↓
(3)再加入Na2CO3溶液以除去Ca2+ Mg2+ Ba2+
(4)最后加入适量的HCl溶液以除去CO32- 2H+++CO32- = H2O + CO2↑
(5)蒸发、结晶、烘干得纯的食盐
20-2:
(1)商品NaOH中常含杂质NaCO3是因为它易于与空气中的CO2反应
(2)检验方法:取少量商品溶于水配成溶液,向其中加入澄清石灰水若有白色沉淀生成,则可检验其中含有NaCO3
(3)除去方法;配制NaOH的饱和溶液,NaCO3因不溶于其中而沉淀析出,取上层清夜,用煮沸后冷却的新鲜水稀释到需浓度为止。
20-3:
光卤石:KCl ·MgCl2·2H2O 明矾:KAl(SO4)2·12H2O 重晶石:BaSO4
天青石:SrSO4 白云石:CaCO3·MgCO3 方解石:CaCO3
苏打:Na2CO3 石膏:CaSO4·2H2O 萤石:CaF2
芒硝:Na2SO4·10H2O 元明粉:无水Na2SO4 泻盐:MgSO4
20-4: (1)在BaCl2溶液中 有白色沉淀 白色沉淀溶解 有黄色沉淀生成发生的反应为:
Ba2++CO32-== BaCO3↓ BaCO3+HAC==Ba(AC)2+H2O+CO2↑ Ba2++CrO42-=BaCrO4↓
(2)在CaCl2溶液中 有白色沉淀 白色沉淀溶解 有黄色沉淀生成发生的反应为:
Ca2++CO32-==CaCO3↓ CaCO3+HAC==Ca(AC)2+H2O+CO2↑ Ca2++CrO42-==CaCrO4↓
第二十一章:
21-1:
〈1〉Al2(CO3)3在水中几乎完全分解:2 Al3++3 CO32-+n H2O === Al2O3·n H2O+3 CO2↑
〈2〉Pb(II)比Pb(IV)稳定,PbCl4极不稳定,易分解为PbCl2和Cl2
〈3〉Bi虽然有V价,但Bi(III)很稳定,不能被多硫化物所氧化。
21-2:
⑴在配制SnCl2时,先应该将其溶解在少量浓HCl中,再加水稀释,以防止水解。在酸性条件下Sn2+易被空气中的氧所氧化,为防止Sn2+氧化,往往在新配制的中加入少量锡粒。其中的反应方程如下:SnCl2+ H2O===Sn(OH)Cl+HCl 2 SnCl2+4 HCl+O2====2SnCl4+2H2O
⑵将Pb3O4与HNO3反应可以证明其含不同价态,在晶体中有2/3的Pb(II)和Pb(IV)。
反应式如下: Pb3O4 + 4HNO3===PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O
⑶Al的金属性不是很强,常温下不溶于水。因为NH4Cl是弱碱盐,在水中会强强烈的水解产生大量的H+,Al是两性金属可溶于其中。同样的,Na2CO3是弱酸盐,在水中会强烈的水解产生大量的OH-;也可溶于其中生成,反应的方程式如下:
3H2O + 2Al + 6NH4Cl===2AlCl3 + 6NH3 + 3H2↑ + 3H2O
7H2O + 2Al + Na2CO3===2Na[Al(OH)4] + CO2↑ + 3H2↑
第二十二章:
22-1:水溶液中∵rCu2+﹤rCu+而电荷多一倍,cu2+溶剂化作用比cu+强,∴cu(Ⅱ)稳定. Ag+,Ag2+半径都较大,水化能也小,但Ag的第二电离能大,∴Ag+稳定.Au的离子半径较大,易失去3个电子能形成d8平面正方形结构,是较高晶体场稳定化能。
22-2:
1).2Cu+O2+H2O+CO2==Cu(OH)2·CuCO3 2).Au+4HCl+HNO3==HAuCl4+NO↑+2H2O
3).CuCl2+2Cl-→〔CuCl4〕2- 〔CuCl4〕2- +6H2O→〔Cu(H2O)6〕2+ + 4Cl-
4).2Cu2++2Cl-+SO2+2H2O 2CuCl↓+4H++SO42-
5).Ag++CN-==AgCN↓ AgCN+ CN-==〔Ag(CN)2〕- 2〔Ag(CN)2〕- +S2- == Ag2S