浙江大学硕士学位研究生入学考试物理化学（乙）参考答案
一、填空：
1． a b c d
2．联系统计热力学与宏观热力学的桥梁，表明了熵的统计意义。
－
3．0.618min1。 4．0.770V。 5．RTln???p0(Vm?pRT)dp??RTbdp?RTbp
0p??exp(bp) ，f??p?pexp(bp)。
6．n2/n1=0.32
二、答：不矛盾。当p?0时，任何气体符合理想气体模型，pVm?RT,Z?1。在一定压
力下，气体分子间距离较小，分子间的吸引力较大，使真实气体较气体易被压缩；同时，
真实气体的分子又占一定体积，气体分子自由活动空间变小，使真实气体难被压缩。这两种相反的作用因素对真实气体行为的影响在b和b’点刚好抵消，数值上满足Z=1，
pVm?RT,Z?1成立。
三、解：
1．F＝C－P＋2＝1－3＋2＝0
2．OA线是冰的熔化曲线，OA线斜率为负表示增大压力，冰的熔点下降。根据克拉佩龙方
*dpdp?Hm****?0。 程：，熔化过程，＞0，，所以??H?V?V(l)?V(s)?0mmmm*dTdTT?Vm3．?b???RTlnp/p ，?c???RTlnp*/p ， p?p*
，过冷水与其饱和蒸气的平??b??c，说明同温度下过冷水（b）能自发地转变为冰（c）
衡不是稳定平衡，但因为过冷水可以在一定时间内存在，所以称亚稳平衡。 四、提示：可以从以下几个方面展开，（1）
Edlnk?a2，对于平行反应，活化能不同，dTRT反应速率受温度的影响不同，可以通过选择最适宜温度来控制反应物产率。（2）催化剂
具有选择性。（3）选择适当波长的光，可以进一步提高反应的选择性。
五、解：
考虑S(T,p)，对
2mol理想气体2mol理想气体于理想气体且C为常数，
V, m
?S 300K??? 350K 100kPa 800kPa?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln?p1/p2?
Cp,m?CV,m?R?35R?R?R 225?S?2??8.314ln350/300?2?8.314ln100/800?28.2(J?K?1)
2顺便提及：理想气体pVT同时改变的过程的熵变计算较多出现。如果CV, m为常数，则有如下一组计算公式：
?S?nCV,mln?T2/T1??nRln(V2/V1) ?S?nCp,mln?T2/T1??nRln(p1/p2) ?S?nCV,mln?p2/p1??nCp,mln(V2/V1)
一定量的纯理想气体，p、V、T三个变量中指定任意两个即可以确定状态，熵是状态函数，可以如下考虑熵变计算以得到上述公式，注意理解对应关系，可以发现它们很有规律，那就不会难记或记错了。
S(T,V)?恒容变温＋恒温变容? ?? ? CV,mln(T2/T1) Rln(V2/V1)恒压变温＋恒温变压 ? ?? ? Cp,mln(T2/T1) Rln(p1/p2)恒容变压＋恒压变容 ? ?? ? CV,mln(p2/p1) CV,mln(V2/V1)S(T,p)?S(p,V)?
六、解：详见第二部分第5章【练习与解答】基本技能题第2题。 七、解：设计电池：Ag|AgCl(s)|Cl||Ag|Ag 阳极：Ag+Cl?AgCl(s)+e
电池反应：Ag?Cl+----+AgCl(s)
E?E?aRTlnAgCl FaAg?aCl?E?E(Ag?/Ag)?E(AgCl/Ag)?0.7994?0.221?0.5773(V)
aAgCl?1