八、可逆电池的电动势及其应用
?? 从下列 298.15 K, p?下的数据，求Pt│S2O2,S4O2的电极电势. 36 1 mol Na2S2O3·5H2O溶于大量水中,吸热 46.735 kJ·mol-1; 1 mol Na2S2O3·5H2O溶于过量I3- 的溶液中，吸热28.786 kJ·mol-1; 1 mol I2(s) 溶于过量I- 的溶液中,吸热3.431 kJ·mol-1; (以上均为无限稀释溶液的数据) ?? S2O2 S4O2 I- I2(s) 36 S$/(J·K-1·mol-1) 33.47 146 105.9 116.7 m Pt│I2(s)│I- ??＝－0.534 V 55. 15 分 (4323)
电池 Pt,H2(p?)│NaOH(稀水溶液)│HgO(s)│Hg,Pt 298 K时 E＝0.9261V (A) 写出电极反应及电池反应 (B) 求298 K时电池反应的平衡常数 (C) 已知?fH$(HgO)＝-90.71 kJ·mol-1,?fH$(H2O,l)= -285.84 kJ·mol-1, mm 求 E(308 K) 。 56. 10 分 (4324)
电池 Pt│H2(p?)│H2SO4(0.01 mol·dm-3)│O2(p?)│Pt 298 K时, E＝1.228 V , ?fHm(298 K,H2O(l))＝－286.06 kJ·mol-1
$ (A) 求该电池的(?E/?T)p
(B) 已知273－298 K间, ?rHm为常数, 求273 K时之E 值 。 57 10 分 (4326)
电池 Ag│AgCl(s)│Cl-(a=0.6)│Cl2(p?)│Pt 在298 K 时的电动势 E=1.1365 V, (?E/?T)p＝－5.993×10-4 V·K-1。试求该温度时 AgCl(s) 的标准摩尔熵 Sm和 ?rGm、?rHm各为若
$$$$干?已知同温度时 Ag(s)和Cl2(g)的标准熵分别为 42.55J·K-1·mol-1和223.07J·K-1·mol-1。 58. 10 分 (4327)
韦斯顿标准电池可表示为: Pt│Cd-Hg齐│CdSO4·2
23H2O(s)│CdSO4(饱和液)│Hg2SO4(s)│Hg(l)│Pt , 电池电动势
与温度关系为: E/V＝1.018648－[40.6(T/K-293)＋0.95(T/K-293)2－0.01(T/K-293)3]×10-6 试求: (1) 该电池在 298 K时电动势的温度系数 ； (2) 293 K 时的?rSm和?rHm(设电子得失为 2 mol)； (3) ?rCp,m与 T 的函数关系式 。 59. 5 分 (4328)
氢-氧燃料电池 Pt│H2(p?)│OH-(aq)│O2(p?)│Pt 其反应为 H2(p?)＋
?
$m1H2O(l), 在298 K 时, E＝1.229 V, 已知氢的燃烧热△cH为- 285.83 kJ·mol,计算在 283 K
时上述电池的电动势。设在该温度区间内△cHm与 T无关。 60. 10 分 (4330)
将下列反应设计成可逆电池,并计算 318 K时反应进度为 1 mol的可逆热效应。Cd(s)＋Hg2SO4(s)＝Cd2+(aq)＋2Hg(l)＋SO4(aq) ，已知 E/V＝0.6708－1.02×10-4(T/K－298)－2.4
2?$-1
2O2(p?)─→
×10-6(T/K-298)2 61. 10 分 (4331)
克拉克(Clark)电池的组成及其电动势与温度关系式表示如下:
Zn-Hg齐(含Zn 10％)│ZnSO4·7H2O(s)(饱和液),Hg2SO4(s)(饱和液)│Hg(l)
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八、可逆电池的电动势及其应用
E(T)/V＝1.4328－0.00119(T/K-288)－0.000007(T/K-288)2
(1) 写出电极反应与电池反应； (2) 计算 298 K 时的?rHm 。 62. 10 分 (4345)
用电化学的方法计算2MnO4 -+10I -+16H+→5I2+2Mn2++8H2O反应的平衡常数。已知下列两电极的标准电极电势为：
2MnO4 -+16H++10e -→2Mn2++8H2O 5I2+10e -→10I - 63. 15 分 (4348)
已知下列数据： 电极反应 Cu+2e→Cu(s) Cu(NH3)2++e -→Cu+2NH3 反应Cu+Cu2+?+
E1?1.515 V
$
$ E2?0.536 V
E/V 0.35 - 0.11 ? (?E$?T)p/V·K -12+ - 0.0035 0.008 ?-6-1
2Cu的平衡常数Ka=1.7×10，?rHm=119.08 kJ·mol，试求：
⑴ 298 K时，2NH3+Cu+→Cu(NH3)2+的?rGm和?rSm； ⑵ 设计一种电化学方法，验证Cu(NH3)2+的离子组成。 64. 15 分 (4349)
电池 Ag(s)|AgBr(s)|HBr(0.1 kJ·mol-1)|H2(0.01p),Pt，298 K时，E=0.165 V，当电子得失为1mol时，?rHm= - 50.0 kJ·mol-1，电池反应平衡常数K=0.0301，E(Ag+|Ag)=0.800 V，
设活度系数均为1。
(1) 写出电极与电池反应；
(2) 计算298 K时AgBr(s)的Ksp； (3) 求电池反应的可逆反应热QR； (4) 计算电池的温度系数。 65. 10 分 (4350)
在10℃的试验室中，用电池 Pb,PbCl2(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s),Hg 作为电动势标准：已知E(298 K) = 0.5356 V，计算此电池电动势的温度系数及10℃时的电动势。各物质的S(298 K)为：PbCl2(s)：136 J·mol-1·K-1， Hg(l)： 76 J·mol-1·K-1，
Pb(s)： 65 J·mol-1·K-1， Hg2Cl2(s)：192 J·mol-1·K-1。 66. 2 分 (4390)
求298 K时，电池Pt,H2(p)|aq|O2(p),Pt的电动势，已知?fGm(H2O)= - 237.2 kJ·mol-1。 67. 5 分 (4394)
将Ag(s)插入AgNO3(0.001 mol·kg-1)和NH3·H2O (0.1 mol·kg-1)的混合溶液中形成电极，求该电极的电极电势。已知：E(Ag+|Ag) = 0.799 V，[Ag(NH3)2]+离子的不稳定常数为6×10-8，设活度系数均为1，并可作合理的近似。 68. 5 分 (4396)
将Ag(s)插入AgNO3(0.001 mol·kg-1)与NaCl(0.01 mol·kg-1)的混合溶液中形成电极，试求该电极的电极电势,已知：E(Ag+|Ag) = 0.799 V，AgCl的Ksp=1.7×10-10，设活度系数均为1。 69. 10 分 (4397)
将Ag(s)分别插入：(1) AgNO3(0.001 mol·kg-1)；(2) AgNO3(0.001 mol·kg-1)+NaCl(0.01 mol·kg-1)；(3) AgNO3(0.001 mol·kg-1)+KCN(0.1 mol·kg-1)三组混合溶液中形成电极，请按
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???
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八、可逆电池的电动势及其应用
E(Ag+|Ag)电极电势的大小顺序排列，已知：E(Ag+|Ag)=0.799 V，AgCl(s)的Ksp=1.7×10-10，[Ag(CN)2] 离子的不稳定常数为3.8×10-19，用计算或说理加以说明。 70. 2 分 (4403)
25℃时，已知电极 Fe│Fe2+ 和 Pt│Fe2+,Fe3+ 的标准电极电位分别为 -0.440 V 和 0.771 V，求电极 Fe│Fe3+ 的标准电极电位。 71. 5 分 (4405)
-
?
体系Sn4+/Sn2+ 和Sn2+/Sn 的标准电极电位分别为 ?? (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V 和?? (Sn2+/Sn)
= -0.14 V ，计算 ?? (Sn4+/Sn)，并设计电池。 72. 5 分 (4406)
写出电池 Pt│Sn2+(a=0.100),Sn4+(a=0.0100)‖Fe3+(a=0.200)│Fe 的电极反应、电池反应，并计算电池在 298 K 时的电动势。 已知 ?? (Fe3+/Fe) = -0.036 V， ?? (Sn4+/Sn2+)=0.15 V 73. 5 分 (4408)
298 K 时，电池 (A) 的电动势 EA= 1.2 V. (A) Na(Hg)│NaCl(1 mol·kg-1)‖HCl(1 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 若忽略活度系数的影响，用相同组成的 Na(Hg) 构成电池 (B) (B) Na(Hg)│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 则 EB= __________________ 。 74. 5 分 (4410)
298 K时，10 mol·kg-1和 6 mol·kg-1的 HCl 水溶液中， HCl 的分压分别为 560 和 18.7 Pa，设两溶液均遵守亨利定律，试计算下述两电池的电动势的差值。 (a) Pt，H2(p?)│HCl(10 mol·kg-1)│Cl2(p?)，Pt (b) Pt，H2(p?)│HCl( 6 mol·kg-1)│Cl2(p?)，Pt 75. 5 分 (4411)
在 p?压力、18℃下，白锡与灰锡处于平衡。 从白锡到灰锡的相变热为 -2.01 kJ·mol-1，请计算以下电池在 0℃和 25℃时的电动势。
Sn(s,白)│SnCl2(aq)│Sn(s,灰) 76. 5 分 (4412)
在 298 K、101325 Pa 下，浓度为 0.100 mol·dm-3的 CdCl2水溶液的离子平均活度系数为 0.228，求 298 K、p?时 下列电池的 E 与E?。 Cu│Cd(s)│CdCl2(aq,0.100 mol·m-3)│AgCl(s)│Ag(s)│Cu ?? [AgCl(s)/Ag(s)] = 0.222 V
?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V 77. 5 分 (4414)
加过量铁粉于浓度为 0.01 mol·dm-3的 CdSO4溶液中，则一部分铁溶解为Fe2+,同时有
金属镉析出，写出反应的电池表达式，求达平衡后溶液的组成。已知电极电势为： ?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V 和 ?? (Fe2+/Fe) = -0.440 V。 78. 2 分 (4415)
已知 25℃时，电池 Ag│Ag2SO4│H2SO4(0.1 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 的 E 和 E?分别是 -0.70 和 -0.63 V。计算 35℃时 (E - E?) 的值为多少？
（设在温度范围内，活度系数与温度无关）
- 804 -
八、可逆电池的电动势及其应用
79. 10 分 (4416)
电池： Pt│H2(g,p?)│NaOH(0.5 mol·kg-1)│HgO(s)│Hg(l)│Pt 在 298 K 时的电动势E298 = 0.924 V，?? [HgO/Hg(l)] = 0.098 V .
(1) 写出电极反应和电池反应 (2) 计算电池反应 298 K 时的标准电动势 (3) 已知当通电 2 mol 电量时，?rH$ = -146.4 kJ·mol-1，是一常数，求电 m 池在 308 K 时的电动势 80. 5 分 (4417)
在无限稀释溶液中，反应 Na(s) +
-1
$m1-569024 J·mol，各物的标准熵值 S(298.15 K) 是：
Na∶ 51.05； Na+∶60.25； F2(g)∶203.34； F-∶-9.62 J·K-1·mol-1, ?fG$(Na+) = -261876.6 J·mol-1，求氟电极的标准电极电势。 m（提示，可根据反应
12122F2(g) = Na+(aq) + F-(aq) 的?rH$(298.15 K) = mH2(g) +
F2(g) = H+(aq) + F-(aq) 所排成的电池来考虑）
81. 10 分 (4418)
一含 4.93% Tl 的汞齐和另一含 10.02% Tl 的汞齐分别为电池的两极，电解质溶液是 Tl2SO4溶液，25℃时电池电动势为 0.029480 V，30℃时是 0.029971 V。
(1) 哪个电极为负极,写出计算电动势的表示式(能斯特方程)
(2) 30℃时，加入汞使汞齐浓度由 10.02% 稀释到 4.97%，求Tl 的摩尔稀释热
为多少?
(3) 40℃时的电动势为多少？ 82. 2 分 (4420)
计算下列电池在 298 K 时的电动势 . Pt│H2(p?)│HCl(0.5 mol·kg-1)‖HCl(1.0 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt
设活度系数都等于 1。 83. 10 分 (4460)
25℃时，下列电池的电动势为 1.227 V Zn(s)│ZnCl2(0.005 mol·kg-1)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)
求 (1) 此电池的标准电动势
(2) ?rG（计算离子平均活度系数的极限公式中， A = 0.509(mol·kg) ） 84. 5 分 (4463)
Ag - Au 合金中，Ag 的摩尔分数 x(Ag) = 0.4000，将此合金用于 Ag│AgCl(s)│Ag - Au 电池中，在 473 K 时，测得电池电动势 E = 0.0864 V，求该合金中 Ag 的活度和活度系数，并写出电池反应。 85. 10 分 (4464)
25℃，反应 H2(g) + AgO(s) = Ag(s) + H2O(l) 的恒容热效应Qv= -252.79 kJ·mol-1，在 101.325 kPa，298 K下，将上述反应体系构成一可逆原电池，则其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 V·K-1。求 Ag│Ag2O│OH-电极的 ??（已知 25℃时水的离子积 Kw= 1×10-14）。 86. 10 分 (4465)
(a) 298 K 时，NaCl 浓度为 0.100 mol·dm-3的水溶液中，Na+与 Cl- 的电迁移率为
U(Na+) = 42.6×10-9 m2·V-1·s-1
U(Cl-) = 68.0×10-9 m2·V-1·s-1
请求该溶液的摩尔电导率和电导率。 (b) 298 K 时，下列电池的电动势 E = 0.200 V
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$m-1?21八、可逆电池的电动势及其应用
Pt│H2(p?)│HBr(0.100 mol·kg-1)│AgBr(s)│Ag(s) AgBr 电极的标准电极电势 ?? ( Ag│AgBr│Br -) = 0.071 V 请写出电极反应与电池反应，并求所指浓度下，HBr 的平均离子活度系数。 87. 10 分 (4466)
298 K 时，对反应3Sn4+ + 2Al = 3Sn2+ + 2Al3+，已知标准电极电位?? (Al3+/Al) = -1.66 V， ? ? (Sn4+/Sn) = 0.007 V， ?? (Sn2+/Sn) = -0.14 V
(1) 请根据上述反应设计一电池，当离子活度皆为 0.1 时，求电池的电动势； (2) 通过计算说明上述正向反应在上面给定条件下能否自发进行，反应的标准平衡 常数多大 ? 88. 10 分 (4467)
已知电池反应： 2Fe3+ + Sn2+ ＝ 2Fe2+ + Sn4+
(1) 写出电池表达式及电极反应 ； (2) 已知 ? ? (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V , ? ? (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V
计算该电池在 298 K 时的标准电动势 ； (3) 计算反应的标准平衡常数。 89. 10 分 (4468)
计算下述电池于 298 K 时的电动势并判断电池的反应方向， Cu│Cu(OH)2(s)│OH-(0.1 mol·kg-1)‖Cu2+(0.1 mol·kg-1)│Cu
已知 ?? (Cu2+/Cu) = 0.337 V , ? ? [Cu(OH)2(s)/Cu] = -0.224 V。 90. 5 分 (4469)
已知 ?? [Br-/AgBr(s)/Ag(s)] = 0.0711 V , ? ? (Ag+/Ag(s)) = 0.799 V，求 298 K 时 AgBr 的溶度积。 91. 10 分 (4470)
电池 Cd│Cd(OH)2│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 298 K时电动势为 E = 0.000 V, (?E/?T)p= 0.002 V·K-1， ?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V
(1) 写出两电极反应和电池反应； (2) 求电池反应的 ?rGm、?rHm、?rSm ；
(3) 求 Cd(OH)2的溶度积常数 Ksp 。 92. 5 分 (4471)
已知电极反应 CrSO4(s) + 2e- = Cr(s) + SO4 的 ?? (298 K) = -0.40 V ，
2? (a) 写出电池 Cr│CrSO4(s)│H2SO4(0.001 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 的电池反应； (b) 计算 298 K 时，该电池的电动势（不考虑活度系数的校正）； (c) 应用德拜－休克尔极限定律计算活度系数，求该电池在 298 K 时的电动势。 已知 A= 0.509 (mol·kg)
-1?21
93. 10 分 (4474)
在 298 K 时有下列两个电池 (1) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│H2(p?)│Pt-Pt│H2(p?)│HCl乙醇溶液(m2)│AgCl│Ag(s)
(2) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│HCl乙醇液(m2)│AgCl(s)│Ag(s) 已知 HCl乙醇溶液的浓度 m1和 m2分别为 8.238×10-2和 8.224×10-3 mol·kg-1， 两电池电动势分别为 E1= 8.22×10-2 V 和 E2= 5.77×10-2 V，试求： (a) 在两种 HCl 的乙醇溶液中，离子平均活度系数的比值 ??,1/??,2
(b) H+ 离子在 HCl 乙醇溶液中的迁移数 t+
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