08-可逆电池的电动势及其应用

八、可逆电池的电动势及其应用

?? 从下列 298.15 K, p?下的数据,求Pt│S2O2,S4O2的电极电势. 36 1 mol Na2S2O3·5H2O溶于大量水中,吸热 46.735 kJ·mol-1; 1 mol Na2S2O3·5H2O溶于过量I3- 的溶液中,吸热28.786 kJ·mol-1; 1 mol I2(s) 溶于过量I- 的溶液中,吸热3.431 kJ·mol-1; (以上均为无限稀释溶液的数据) ?? S2O2 S4O2 I- I2(s) 36 S$/(J·K-1·mol-1) 33.47 146 105.9 116.7 m Pt│I2(s)│I- ??=-0.534 V 55. 15 分 (4323)

电池 Pt,H2(p?)│NaOH(稀水溶液)│HgO(s)│Hg,Pt 298 K时 E=0.9261V (A) 写出电极反应及电池反应 (B) 求298 K时电池反应的平衡常数 (C) 已知?fH$(HgO)=-90.71 kJ·mol-1,?fH$(H2O,l)= -285.84 kJ·mol-1, mm 求 E(308 K) 。 56. 10 分 (4324)

电池 Pt│H2(p?)│H2SO4(0.01 mol·dm-3)│O2(p?)│Pt 298 K时, E=1.228 V , ?fHm(298 K,H2O(l))=-286.06 kJ·mol-1

$ (A) 求该电池的(?E/?T)p

(B) 已知273-298 K间, ?rHm为常数, 求273 K时之E 值 。 57 10 分 (4326)

电池 Ag│AgCl(s)│Cl-(a=0.6)│Cl2(p?)│Pt 在298 K 时的电动势 E=1.1365 V, (?E/?T)p=-5.993×10-4 V·K-1。试求该温度时 AgCl(s) 的标准摩尔熵 Sm和 ?rGm、?rHm各为若

$$$$干?已知同温度时 Ag(s)和Cl2(g)的标准熵分别为 42.55J·K-1·mol-1和223.07J·K-1·mol-1。 58. 10 分 (4327)

韦斯顿标准电池可表示为: Pt│Cd-Hg齐│CdSO4·2

23H2O(s)│CdSO4(饱和液)│Hg2SO4(s)│Hg(l)│Pt , 电池电动势

与温度关系为: E/V=1.018648-[40.6(T/K-293)+0.95(T/K-293)2-0.01(T/K-293)3]×10-6 试求: (1) 该电池在 298 K时电动势的温度系数 ; (2) 293 K 时的?rSm和?rHm(设电子得失为 2 mol); (3) ?rCp,m与 T 的函数关系式 。 59. 5 分 (4328)

氢-氧燃料电池 Pt│H2(p?)│OH-(aq)│O2(p?)│Pt 其反应为 H2(p?)+

?

$m1H2O(l), 在298 K 时, E=1.229 V, 已知氢的燃烧热△cH为- 285.83 kJ·mol,计算在 283 K

时上述电池的电动势。设在该温度区间内△cHm与 T无关。 60. 10 分 (4330)

将下列反应设计成可逆电池,并计算 318 K时反应进度为 1 mol的可逆热效应。Cd(s)+Hg2SO4(s)=Cd2+(aq)+2Hg(l)+SO4(aq) ,已知 E/V=0.6708-1.02×10-4(T/K-298)-2.4

2?$-1

2O2(p?)─→

×10-6(T/K-298)2 61. 10 分 (4331)

克拉克(Clark)电池的组成及其电动势与温度关系式表示如下:

Zn-Hg齐(含Zn 10%)│ZnSO4·7H2O(s)(饱和液),Hg2SO4(s)(饱和液)│Hg(l)

- 802 -

八、可逆电池的电动势及其应用

E(T)/V=1.4328-0.00119(T/K-288)-0.000007(T/K-288)2

(1) 写出电极反应与电池反应; (2) 计算 298 K 时的?rHm 。 62. 10 分 (4345)

用电化学的方法计算2MnO4 -+10I -+16H+→5I2+2Mn2++8H2O反应的平衡常数。已知下列两电极的标准电极电势为:

2MnO4 -+16H++10e -→2Mn2++8H2O 5I2+10e -→10I - 63. 15 分 (4348)

已知下列数据: 电极反应 Cu+2e→Cu(s) Cu(NH3)2++e -→Cu+2NH3 反应Cu+Cu2+?+

E1?1.515 V

$

$ E2?0.536 V

E/V 0.35 - 0.11 ? (?E$?T)p/V·K -12+ - 0.0035 0.008 ?-6-1

2Cu的平衡常数Ka=1.7×10,?rHm=119.08 kJ·mol,试求:

⑴ 298 K时,2NH3+Cu+→Cu(NH3)2+的?rGm和?rSm; ⑵ 设计一种电化学方法,验证Cu(NH3)2+的离子组成。 64. 15 分 (4349)

电池 Ag(s)|AgBr(s)|HBr(0.1 kJ·mol-1)|H2(0.01p),Pt,298 K时,E=0.165 V,当电子得失为1mol时,?rHm= - 50.0 kJ·mol-1,电池反应平衡常数K=0.0301,E(Ag+|Ag)=0.800 V,

设活度系数均为1。

(1) 写出电极与电池反应;

(2) 计算298 K时AgBr(s)的Ksp; (3) 求电池反应的可逆反应热QR; (4) 计算电池的温度系数。 65. 10 分 (4350)

在10℃的试验室中,用电池 Pb,PbCl2(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s),Hg 作为电动势标准:已知E(298 K) = 0.5356 V,计算此电池电动势的温度系数及10℃时的电动势。各物质的S(298 K)为:PbCl2(s):136 J·mol-1·K-1, Hg(l): 76 J·mol-1·K-1,

Pb(s): 65 J·mol-1·K-1, Hg2Cl2(s):192 J·mol-1·K-1。 66. 2 分 (4390)

求298 K时,电池Pt,H2(p)|aq|O2(p),Pt的电动势,已知?fGm(H2O)= - 237.2 kJ·mol-1。 67. 5 分 (4394)

将Ag(s)插入AgNO3(0.001 mol·kg-1)和NH3·H2O (0.1 mol·kg-1)的混合溶液中形成电极,求该电极的电极电势。已知:E(Ag+|Ag) = 0.799 V,[Ag(NH3)2]+离子的不稳定常数为6×10-8,设活度系数均为1,并可作合理的近似。 68. 5 分 (4396)

将Ag(s)插入AgNO3(0.001 mol·kg-1)与NaCl(0.01 mol·kg-1)的混合溶液中形成电极,试求该电极的电极电势,已知:E(Ag+|Ag) = 0.799 V,AgCl的Ksp=1.7×10-10,设活度系数均为1。 69. 10 分 (4397)

将Ag(s)分别插入:(1) AgNO3(0.001 mol·kg-1);(2) AgNO3(0.001 mol·kg-1)+NaCl(0.01 mol·kg-1);(3) AgNO3(0.001 mol·kg-1)+KCN(0.1 mol·kg-1)三组混合溶液中形成电极,请按

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???

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八、可逆电池的电动势及其应用

E(Ag+|Ag)电极电势的大小顺序排列,已知:E(Ag+|Ag)=0.799 V,AgCl(s)的Ksp=1.7×10-10,[Ag(CN)2] 离子的不稳定常数为3.8×10-19,用计算或说理加以说明。 70. 2 分 (4403)

25℃时,已知电极 Fe│Fe2+ 和 Pt│Fe2+,Fe3+ 的标准电极电位分别为 -0.440 V 和 0.771 V,求电极 Fe│Fe3+ 的标准电极电位。 71. 5 分 (4405)

-

?

体系Sn4+/Sn2+ 和Sn2+/Sn 的标准电极电位分别为 ?? (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V 和?? (Sn2+/Sn)

= -0.14 V ,计算 ?? (Sn4+/Sn),并设计电池。 72. 5 分 (4406)

写出电池 Pt│Sn2+(a=0.100),Sn4+(a=0.0100)‖Fe3+(a=0.200)│Fe 的电极反应、电池反应,并计算电池在 298 K 时的电动势。 已知 ?? (Fe3+/Fe) = -0.036 V, ?? (Sn4+/Sn2+)=0.15 V 73. 5 分 (4408)

298 K 时,电池 (A) 的电动势 EA= 1.2 V. (A) Na(Hg)│NaCl(1 mol·kg-1)‖HCl(1 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 若忽略活度系数的影响,用相同组成的 Na(Hg) 构成电池 (B) (B) Na(Hg)│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 则 EB= __________________ 。 74. 5 分 (4410)

298 K时,10 mol·kg-1和 6 mol·kg-1的 HCl 水溶液中, HCl 的分压分别为 560 和 18.7 Pa,设两溶液均遵守亨利定律,试计算下述两电池的电动势的差值。 (a) Pt,H2(p?)│HCl(10 mol·kg-1)│Cl2(p?),Pt (b) Pt,H2(p?)│HCl( 6 mol·kg-1)│Cl2(p?),Pt 75. 5 分 (4411)

在 p?压力、18℃下,白锡与灰锡处于平衡。 从白锡到灰锡的相变热为 -2.01 kJ·mol-1,请计算以下电池在 0℃和 25℃时的电动势。

Sn(s,白)│SnCl2(aq)│Sn(s,灰) 76. 5 分 (4412)

在 298 K、101325 Pa 下,浓度为 0.100 mol·dm-3的 CdCl2水溶液的离子平均活度系数为 0.228,求 298 K、p?时 下列电池的 E 与E?。 Cu│Cd(s)│CdCl2(aq,0.100 mol·m-3)│AgCl(s)│Ag(s)│Cu ?? [AgCl(s)/Ag(s)] = 0.222 V

?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V 77. 5 分 (4414)

加过量铁粉于浓度为 0.01 mol·dm-3的 CdSO4溶液中,则一部分铁溶解为Fe2+,同时有

金属镉析出,写出反应的电池表达式,求达平衡后溶液的组成。已知电极电势为: ?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V 和 ?? (Fe2+/Fe) = -0.440 V。 78. 2 分 (4415)

已知 25℃时,电池 Ag│Ag2SO4│H2SO4(0.1 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 的 E 和 E?分别是 -0.70 和 -0.63 V。计算 35℃时 (E - E?) 的值为多少?

(设在温度范围内,活度系数与温度无关)

- 804 -

八、可逆电池的电动势及其应用

79. 10 分 (4416)

电池: Pt│H2(g,p?)│NaOH(0.5 mol·kg-1)│HgO(s)│Hg(l)│Pt 在 298 K 时的电动势E298 = 0.924 V,?? [HgO/Hg(l)] = 0.098 V .

(1) 写出电极反应和电池反应 (2) 计算电池反应 298 K 时的标准电动势 (3) 已知当通电 2 mol 电量时,?rH$ = -146.4 kJ·mol-1,是一常数,求电 m 池在 308 K 时的电动势 80. 5 分 (4417)

在无限稀释溶液中,反应 Na(s) +

-1

$m1-569024 J·mol,各物的标准熵值 S(298.15 K) 是:

Na∶ 51.05; Na+∶60.25; F2(g)∶203.34; F-∶-9.62 J·K-1·mol-1, ?fG$(Na+) = -261876.6 J·mol-1,求氟电极的标准电极电势。 m(提示,可根据反应

12122F2(g) = Na+(aq) + F-(aq) 的?rH$(298.15 K) = mH2(g) +

F2(g) = H+(aq) + F-(aq) 所排成的电池来考虑)

81. 10 分 (4418)

一含 4.93% Tl 的汞齐和另一含 10.02% Tl 的汞齐分别为电池的两极,电解质溶液是 Tl2SO4溶液,25℃时电池电动势为 0.029480 V,30℃时是 0.029971 V。

(1) 哪个电极为负极,写出计算电动势的表示式(能斯特方程)

(2) 30℃时,加入汞使汞齐浓度由 10.02% 稀释到 4.97%,求Tl 的摩尔稀释热

为多少?

(3) 40℃时的电动势为多少? 82. 2 分 (4420)

计算下列电池在 298 K 时的电动势 . Pt│H2(p?)│HCl(0.5 mol·kg-1)‖HCl(1.0 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt

设活度系数都等于 1。 83. 10 分 (4460)

25℃时,下列电池的电动势为 1.227 V Zn(s)│ZnCl2(0.005 mol·kg-1)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)

求 (1) 此电池的标准电动势

(2) ?rG(计算离子平均活度系数的极限公式中, A = 0.509(mol·kg) ) 84. 5 分 (4463)

Ag - Au 合金中,Ag 的摩尔分数 x(Ag) = 0.4000,将此合金用于 Ag│AgCl(s)│Ag - Au 电池中,在 473 K 时,测得电池电动势 E = 0.0864 V,求该合金中 Ag 的活度和活度系数,并写出电池反应。 85. 10 分 (4464)

25℃,反应 H2(g) + AgO(s) = Ag(s) + H2O(l) 的恒容热效应Qv= -252.79 kJ·mol-1,在 101.325 kPa,298 K下,将上述反应体系构成一可逆原电池,则其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 V·K-1。求 Ag│Ag2O│OH-电极的 ??(已知 25℃时水的离子积 Kw= 1×10-14)。 86. 10 分 (4465)

(a) 298 K 时,NaCl 浓度为 0.100 mol·dm-3的水溶液中,Na+与 Cl- 的电迁移率为

U(Na+) = 42.6×10-9 m2·V-1·s-1

U(Cl-) = 68.0×10-9 m2·V-1·s-1

请求该溶液的摩尔电导率和电导率。 (b) 298 K 时,下列电池的电动势 E = 0.200 V

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$m-1?21八、可逆电池的电动势及其应用

Pt│H2(p?)│HBr(0.100 mol·kg-1)│AgBr(s)│Ag(s) AgBr 电极的标准电极电势 ?? ( Ag│AgBr│Br -) = 0.071 V 请写出电极反应与电池反应,并求所指浓度下,HBr 的平均离子活度系数。 87. 10 分 (4466)

298 K 时,对反应3Sn4+ + 2Al = 3Sn2+ + 2Al3+,已知标准电极电位?? (Al3+/Al) = -1.66 V, ? ? (Sn4+/Sn) = 0.007 V, ?? (Sn2+/Sn) = -0.14 V

(1) 请根据上述反应设计一电池,当离子活度皆为 0.1 时,求电池的电动势; (2) 通过计算说明上述正向反应在上面给定条件下能否自发进行,反应的标准平衡 常数多大 ? 88. 10 分 (4467)

已知电池反应: 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

(1) 写出电池表达式及电极反应 ; (2) 已知 ? ? (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V , ? ? (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V

计算该电池在 298 K 时的标准电动势 ; (3) 计算反应的标准平衡常数。 89. 10 分 (4468)

计算下述电池于 298 K 时的电动势并判断电池的反应方向, Cu│Cu(OH)2(s)│OH-(0.1 mol·kg-1)‖Cu2+(0.1 mol·kg-1)│Cu

已知 ?? (Cu2+/Cu) = 0.337 V , ? ? [Cu(OH)2(s)/Cu] = -0.224 V。 90. 5 分 (4469)

已知 ?? [Br-/AgBr(s)/Ag(s)] = 0.0711 V , ? ? (Ag+/Ag(s)) = 0.799 V,求 298 K 时 AgBr 的溶度积。 91. 10 分 (4470)

电池 Cd│Cd(OH)2│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 298 K时电动势为 E = 0.000 V, (?E/?T)p= 0.002 V·K-1, ?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V

(1) 写出两电极反应和电池反应; (2) 求电池反应的 ?rGm、?rHm、?rSm ;

(3) 求 Cd(OH)2的溶度积常数 Ksp 。 92. 5 分 (4471)

已知电极反应 CrSO4(s) + 2e- = Cr(s) + SO4 的 ?? (298 K) = -0.40 V ,

2? (a) 写出电池 Cr│CrSO4(s)│H2SO4(0.001 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 的电池反应; (b) 计算 298 K 时,该电池的电动势(不考虑活度系数的校正); (c) 应用德拜-休克尔极限定律计算活度系数,求该电池在 298 K 时的电动势。 已知 A= 0.509 (mol·kg)

-1?21

93. 10 分 (4474)

在 298 K 时有下列两个电池 (1) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│H2(p?)│Pt-Pt│H2(p?)│HCl乙醇溶液(m2)│AgCl│Ag(s)

(2) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│HCl乙醇液(m2)│AgCl(s)│Ag(s) 已知 HCl乙醇溶液的浓度 m1和 m2分别为 8.238×10-2和 8.224×10-3 mol·kg-1, 两电池电动势分别为 E1= 8.22×10-2 V 和 E2= 5.77×10-2 V,试求: (a) 在两种 HCl 的乙醇溶液中,离子平均活度系数的比值 ??,1/??,2

(b) H+ 离子在 HCl 乙醇溶液中的迁移数 t+

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