第一章 化学热力学基础
1-1 气体体积功的计算式 W???PedV 中，为什么要用环境的压力Pe？在什么
情况下可用体系的压力P体？ 答：
?W??f外?dl??p外?A?dl??p外?dV 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 W???PedV 中，
可用体系的压力P体代替Pe。
1-2 298K时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )
定压下加热到373K；（3）定容下加热到373K。已知 Cv,m = 28.28J·mol-1·K-1。 计算三过程的Q、W、△U、△H和△S。
解 （1） △U = △H = 0 Q??W?nRTlnV2?5?8.314?298ln2?8.587kJ V1 ?S?nRlnV2?5?8.314ln2?28.82J?K?1 V1（2） ?H?QP?nCP,m(373?298)?13.72kJ ?U?nCV,m(373?298)?10.61kJ W = △U – QP = － 3.12 kJ
?S?nCP,mlnT2373?5?(28.28?8.314)ln?41.07J?K?1 T1298（3） ?U?QV?nCV,m(373?298)?10.61kJ ?H?nCP,m(373?298)?13.72kJ W = 0
?S?nCV,mlnT2373?5?28.28ln?31.74J?K?1 T12981-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P?，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm3，
做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP?，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP?时，气体做多少功？
1
5解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pe?10Pa
5?3W??PJ e?V??10?1?10??1005 （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pe?10Pa
W??Pe?V??P?(V2?V1)??P?( ??nRTnRT9?)??nRT ??P10P109?2?8.314?300??4489.6J 10nRT （3） Pe?P?dP?P?
V W???PedV??nRT?V1V2V2V11VPdV?nRTln1?nRTln2 VV2P11P???11.486kJ ?2?8.314?300?ln?10P
1-4 1mol 理想气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的 Q 、
W、△U及△H。 解： △U = △H = 0
Q??W?nRTlnV2?1?8.314?300ln10?5743.1J V11-5 1molH2由始态25℃及P?可逆绝热压缩至 5dm-3, 求（1）最后温度；(2）最
后压力； ( 3 ) 过程做功。 解：（1） V1?nRT1?8.314?2981??24.78dm?3 5P101V2T??CV,mln2 V1T155T???8.314ln2 24.782298 Rln 8.314ln3K T2?56.5 （2） P2?nRT21?8.314?565.35??9.4?10Pa V25?10?3 （3） W???U??nCV,m(T2?T1)??1?2.5?8.31?4(56.53?29)8 ??5555.8J
2
1-6 40g氦在3P? 下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H、△U、Q和W 。设氦是理想
气体。（ He的M=4 g·mol-1 ) 解： ?H?QP?nCP,m(323?298)?405??8.314?25?5196.3J 42403??8.314?25?3117.8J ?U?nCV,m(323?298)?42 W = △U – QP = -2078.5J
1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259.4 J·g-1，则100℃时蒸发30g水，过程的△U、△H 、
Q和W为多少？（计算时可忽略液态水的体积） 解： n?30?1.67mol 18.4?30?67782J Q??H?2259 W??p(Vg?Vl)??PVg??nRT??1.67?8.314?373??5178.9J
.1J ?U?Q?W?626031-8
1-9 298K时将1mol液态苯氧化为CO2 和 H2O ( l ) ，其定容热为 －3267 kJ·mol-1 , 求定
压反应热为多少？
解： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 6CO2 (g) +3 H2O ( l )
QP?QV?RT??B(g)??3267?8.314?298?(6?7.5)?10?3??3270.7kJ
1-10
1-11 300K时2mol理想气体由ldm-3可逆膨胀至 10dm-3 ，计算此过程的嫡变。 解： ?S?nRln
1-12．已知反应在298K时的有关数据如下
C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (l) △f Hm? /kJ·mol-1 52.3 －241.8 －277.6 CP , m / J·K-1·mol-1 43.6 33.6 111.5 计算（1）298K时反应的△r Hm? 。
3
V2?2?8.314ln10?38.29J?K?1 V1