3万吨环氧氯丙烷项目建议书
传统ECH工艺不能认为是环境友好的
由于政府的支持和国际油价的上升，目前生物柴油工业繁荣发展，由此带来大量的低价甘油。目前传统工艺原料的高价，及甘油的低价，由此可见利用ECH合成甘油已不再经济，相反建议由甘油作为原料，通过甘油二氯丙醇作为中间体来生产ECH。
甘油生产环氧氯丙烷的新工艺（GTE）仅包含如下两个反应步骤： ① 甘油二氯丙醇化反应，由甘油和干氯化氢反应生成二氯丙醇。 ② 皂化反应，在反应塔内生成ECH，这与传统工艺相似。
由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于19世纪中期首次报道。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不断有论文和专利发表。
后来由于甘油在那时相对ECH很贵，所以由甘油生产ECH的工艺已不再经济了，并在半个世纪的时间内不再研究。
现在，随着市场状况的颠倒，植物油生产生物柴油的生产不断扩大，世界范围内对合成二氯丙醇的老工艺开始认为有利润了。
两个世界领先的ECH生产商，美国的DOW和欧洲的SOLVAY，尽管甘油合成二氯丙醇的化学机理大家都知道了超过一个世纪了，然而它们还是发展了自己的GTE工艺。
宁波和盛，在该领域进行研究并进行工艺改进，称它ECH-EF(环氧氯丙烷环境友好)，一些初步特征在该建议书中已描述。
宁波和盛的ECH-EF工艺的主要优点正是上述的传统ECH工艺缺点的补充，具体如下：
第 5 页 共 25 页
3万吨环氧氯丙烷项目建议书
① 不消耗昂贵的原料（丙烯和氯气） ② 反应收率高，有机副产非常少
③ 公用工程消耗低，特别是电耗（不需丙烯压缩机） ④ 废水量少 ⑤ 工厂投资低 ⑥ 安全性强
该工厂将包括宁波和盛提供的工艺单元： 氯醇化单元，甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇 皂化单元，二氯丙醇与石灰乳反应生成ECH初品 提纯单元，在该单元生产高纯度ECH 1.2工艺特征
宁波和盛技术ECH-EF原理在下文中阐述。 1.2.1 单元1– 氯醇化单元 ① 基本原理
液体甘油和气态氯化氢在80～140℃温度和低压力条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇，反应式如下：：
CH2OH-CHOH-CH2OH + 2HCl → CH2Cl-CHOH-CH2Cl +2H2O 反应中1,2和1,3二氯丙醇都有生成，但后者占绝对优势。 该反应由两步组成，第一步由1摩尔HCl合成得到甘油单氯醇，第二步是甘油单氯醇与另1摩尔HCl反应。 反应放热计算值为16.9Kcal/mole。 ② 反应收率
第 6 页 共 25 页
3万吨环氧氯丙烷项目建议书
反应除了中间产品（甘油单氯醇）存在外，反应产物包括聚甘油氯醇和有机酸催化剂与甘油的酯类。仅有非常少量的1,2,3-三氯丙烷（甘油三氯醇）生成。宁波和盛工艺转化率非常高，二氯丙醇的选择性也非常好。由于一些未反应的甘油和单氯醇得以循环利用，反应的总收率大于95％。 ③ 反应变量
对氯醇化反应主要的影响变量是温度和压力。
温度的提高将大大加快二氯丙醇的生成。然而建议反应温度在120℃下，以减少聚甘油氯醇的生成和限制由于盐酸而引起的腐蚀。
反应压力有着间接的积极影响：
在高的压力下操作有利于在液相中氯化氢的吸收，由此对反应动力学有利。
催化剂是第三个参数：由于催化剂的存在，可以大大加快反应速度，即使催化剂浓度适当的波动，对整个反应的收率没有重大影响。
宁波和盛公司的甘油氯醇化工艺由反应器、反应塔、分离器、换热器等常规设备优化组成；通过催化剂、工艺条件的配合，强化各反应过程的各阶段的控制功能，以使在反应速度、反应收率和原料消耗（甘油和氯化氢）等方面获得最佳的搭配。 2 单元2 – 皂化反应
在皂化反应单元，二氯丙醇通过皂化反应，转化成环氧氯丙烷。 皂化反应（皂化反应） ① 基本原理
二氯丙醇在碱性环境下通过下列反应生成环氧氯丙烷：
第 7 页 共 25 页
3万吨环氧氯丙烷项目建议书
CH2OH-CHCl-CH2Cl+OH-→CH2Cl- CHOCH2+H2O+ Cl- CH2Cl-CHOH -CH2Cl+OH-→CH2Cl- CHOCH2+H2O+ Cl- 转化速度很快，1，3异构体比2，3异构体转化速度稍微快些。 提高反应温度、增加碱度和降低二氯丙醇的浓度对该反应转化速度有利。 ② 反应收率
上述反应（1）和（2）的皂化收率被副反应的存在而限制。
副反应主要是环氧氯丙烷在碱性环境下继续反应的结果。 水可以与环氧氯丙烷反应生成甘油单氯醇。
甘油单氯醇非常容易水解成缩水甘油，然后生产甘油。 缩水甘油也能由环氧氯丙烷直接水解形成。
在碱性环境下，环氧氯丙烷直接缩合能生成聚乙二醇。一些氯醚由二氯丙醇和环氧氯丙烷合成。
这里必须说明的是反应最主要的副产甘油是被认为不可回收的损失。如果试图从水中回收将付出很大的成本。
既然所有副反应都发生在液相，增加总体收率最好的方法就是尽快将生成的环氧氯丙烷汽提出来。
这可以通过与碱混合，将粗二氯丙醇在蒸馏塔中通过与逆流蒸汽皂化反应而获得。
环氧氯丙烷快速随蒸汽从反应环境中移去。
在工厂操作中Ca(OH)2(石灰浆)被用做碱液，因为其有低廉的价格，水中有限的溶解度使其保持高效的几乎持续供应OH-的能力。
在使用石灰浆时，必须注意的是石灰浆物理指标也能影响收率。石灰
第 8 页 共 25 页