例3-11甲醇的正常沸点是338.15K，其汽化热是35146 J·mol-1。有一个含0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其正常沸点为335.65K。试计算在335.65K时，0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干？
解：先求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压：
lnp(338.15K)p(335.6K)???Hm11(?) R338.15335.65ln101.3?3514611??(?)
p(335.6K)8.314338.15335.65p(335.6K)?92.23kPa
在335.65K时，有：
101.3?*9.50.5*?92.23?p(CHCl 3)9.5?0.59.5?0.5得 p(CHCl3)?27.25kPa
对待求溶液而言，在335.65K时：
p总?1*9*p(CHCl3)?p(CH3OH) 9?19?1??0.1?27.25?0.9?92.23?kPa ?85.732kPa
y(CH3OH)?0.9?92.23?0.9682
85.732【点评】解题思路：先根据克-克方程，求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压，再在该温度（沸点）下，计算CHCl3的饱和蒸汽压，近而可计算总蒸气压和各组成的蒸气压。
例3-12 计算373.15K时，0.10kg水中溶解0.029kgNaCl所成溶液的渗透压。已知373.15K时水的密度为0.9588 kg·dm-3，该溶液在100℃时的蒸气压是82.92 kPa。 解：因在373.15K时，溶液上方的蒸汽压pA?82.92kPa，而同温度下纯水的饱和蒸气压为100kPa，二者不相等，渗透未达平衡。为求此时的渗透压，渗透必须平衡，因此需利用饱和蒸气压与外压的关系式求解。液体饱和蒸气压随外压的变化率为：
VVdpdlnpVl,m?l?l,m 即： ?dp外Vg,mRTdlnp外RTp
其中，p是液体的饱和蒸气压，p外 为外压，Vl液体的体积,Vg液体上面的气体体积。
设Vl,m与压力无关，积分上式，有：
*VVpAln?l,m?(p2?p1)?l,m? pARTRT式中p1是渗透压未平衡时的外压，p2是渗透压达平衡时加在溶液上方的外压，故p2-p1
就是渗透压。
*RTpAln?所以 ??Vl,mpA8.314?373.5101.3ln
182.92?18?10?30.9588?33020kPa
【点评】通过液体饱和蒸气压随外压的变化关系
dlnpVl,m，积分得不挥发溶质溶液渗?dlnp外RT*RTpA透压的表达式：??，该式可勇于计算极稀电解质溶液的渗透压。 lnVl,mpA
3-13人的血浆的凝固点为-0.560℃, 求37.0℃时血浆的渗透压。已知37℃时水的体积质量（密度）为998.2 kg·m-3, 水的凝固点降低数kf = 1.86 K·kg·mol-1。血浆可视为稀溶液。
解：∏ = cBRT
对稀溶液：cB = ?AbB 而 bB =
?Tf0.560K?1= = 0.301 mol·kg 1.86K·kg·mol-1kf?3 则 cB= 998.2 kg·m = 301 mol·m ∏= 301.0 mol·m = 776 kPa
?3×0.301 mol·kg
?1?1
?3×8.314 J·K·mol
?1×310.2 K
【点评】该题的关键是计算cB，即cB = ?AbB=?A?Tf。 kf
例3-14 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度的关系式分别为
p2013???22.405 PaT/Kp3133ln???27.650 PaT/Kln（1）计算下述过程?G： CO2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO2( l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa下，CO2( l )能否稳定存在？
解：（1）先计算200K时液体及固体CO2的饱和蒸汽压： 因液体的 lnp2013???22.405?12.34 Pa200K/K得 p(l)=228.7kPa 再由固体的 ln得
p3133???27.650?11.99 Pa200K/Kp(s)=160.3 kP 计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，为此可根据计算所得的液体
及固体CO2在200 K的蒸气压数据，设计成以下可逆过程进行计算： ?G
CO2( s,1mol,100kPa,200K ) CO2( l,1mol,100kPa,200K )
?G1 ?G5
CO2( s,1mol,160?3kPa,200K ) CO2( l,1mol,228?7kPa,200K )
?G2 ?G4 ?G3
CO2( g,1mol,160?3kPa,200K ) CO2( g,1mol,228?7kPa,200K ) ?G1 ? 0 , ?G5 ? 0 , ?G2 = 0, ?G4 = 0 ?G??G3??plpsVdp?nRTlnpl22.87?{1?8.314?200ln}J?59J1 ps16.03 （2）?G > 0 说明在200 K，100 kPa下固态CO2稳定。
【点评】解题思路：由题给条件，先计算出CO2固体和液体的饱和蒸气压，利用热力学方法设计成可逆过程，再根据计算出的饱和蒸气压计算过程的?G。
3·15在330.3 K，丙酮(A)和甲醇的液态混合物在101325 Pa下平衡，平衡组成为液相xA =
*0.400，气相yA = 0.519。已知330.3 K纯组分的蒸气压力p*A= 104791 Pa，pB= 73460 Pa。
试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子(系数)。(均以纯液态为标准态。)
解：pyA= (101325Pa?0.519) = 52588Pa
*pAxA=104791Pa?0.400 = 41916Pa *pyA?pAxA （因为不是理想液态混合物）
aA?
pApyA101325Pa?0.519?*??0.502 *pApA104791Pa?A =a Ax /A aB? = 0.502 / 0.400 =1.255pBpyB101325Pa?0.481?*??0.663 *pBpB73460Pa?B = aB / xB = 0.663 / 0.600 =1.105
【点评】理想液态混合物的判据是溶剂与溶质均符合拉乌尔定律。非理想液态混合物其
浓度应以活度表示。
五、练习题
（一）单选择题及答案
3-1 下列各式哪个表示了偏摩尔量: (a) ???G????H (b) ? ????n?nB?T,V.nB?T,P.nc?c???F (d) ? ???nB?S,P.n?nB???T,V.ncc (c) ???H?
3-2 下列各式哪个是化学势: (a) ???U????H (b) ? ????nB?T,P.n?nB??T,P.ncc???G (d) ? ???nB?T,V.n?nB???T,V.ncc (c) ???F?
3
3-3 在298.2K、101325Pa压力下，二瓶体积均为1dm的萘溶于苯的溶液，
第一瓶中含萘1mol；第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2分别表示二瓶 萘的化学势，则：
(a) μ1 > μ2 ； (b) μ1 < μ2 ； (c) μ1 = μ2 ； (d) 不能确定 。
3-4 25℃时，A与B两种气体的亨利常数关系为kA > kB，将A与B同时溶解
在某溶剂中达溶解到平衡，若气相中A与B的平衡分压相同，那么溶液中 的A、B的浓度为：
(a) mA < mB ； (b) mA > mB ； (c) mA = mB ； (d) 无法确定 。