第三章 自由基共聚合
1 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1＝0.5时，低转化率阶段的F2约多少？
情况 r1 r2 1 0.1 0.1 2 0.1 1 3 0.1 10 4 0.5 0.5 5 0.2 0.2 6 0.8 0.8 7 0.2 0.8 8 0.2 5 9 0.2 10 解 当
f1＝0.5时，f1＝1－f2＝0.5，即f1＝f2
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况 F2 1 0.50 2 0.65 3 0.91 4 0.50 5 0.50 6 0.50 7 0.60 8 0.83 9 0.90 计算值
与图中所查得的值相吻合。
1.0(7) 0.2, 0.8有恒比点f1＝0.2(1) 0.1, 0.1(5) 0.2, 0.2(4) 0.5, 0.5(6) 0.8, 0.80.80.6F10.4(2) 0.1, 1无恒比点(8) 0.2, 5(9) 0.2, 10(3) 0.1, 100.20.00.00.20.4f1
0.60.81.0
1
2 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求 （1）计算共聚时的反应速率常数；
（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；
（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)
（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为
F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)， 代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁
二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2
3．已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下:
f1 C% H% 0.892 81.80 10.88 0.649 71.34 20.14 0.324 64.59 27.92 0.153 58.69 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1.
解:设共聚物的组成为
[CH2CH]m[ CH-CH=CH-CH2 ]nC6H5Cl
则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故
C%?(8m?4n)12104m?88.5n (104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量)
35.5nH%?104m?88.5n将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表：
f1 F1 4．若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率（r1，r2）的方法步骤。
配料比
单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈） N％（重量） ① m1（克） n1（克） A1 ② m2（克） n2（克） A2 ③ m3（克） n3（克） A3 M1'为苯乙烯链节分子量，M2'为丙烯腈链节分子量。 解：设R＝[M1]/[M2]，ρ＝d[M1]/d[M2]
0.892 0.695 0.649 0.448 0.324 0.262 0.153 0.110 3