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阻燃高温硅橡胶的主要影响因素及生产难点
作者：周游 詹学贵 吴家伟 李凯 来源：《科技信息·上旬刊》2017年第02期
摘要：在铂络合物/Al（OH）3复配阻燃体系基础上，引入过渡金属氧化物纳米TiO2，其对硅橡胶的耐热性提升起到了协同阻燃的效果。基于此，通过降低Al（OH）3填充量对硅橡胶机械强度进行改善，制得了硬度57HA、拉伸强度6.2MPa、扯断伸长率450%，阻燃等级达UL94 V-0的混炼硅橡胶，并讨论了阻燃硅橡胶生产过程中的难点。 关键词：硅橡胶 阻燃 氢氧化铝 铂络合物 纳米二氧化钛
硅橡胶因其与生俱来的优良耐热性、稳定的电绝缘性和日益平民化的价格，越来越多的替代传统石油基橡胶，被应用于工作环境相对恶劣的工业领域。然而常规硅橡胶的阻燃性仅为UL94 HB等级，几乎谈不上具备阻燃性，一旦被点燃将持续燃烧，这在很大程度上限制了硅橡胶的应用范围。
通过共混改性的方法可以赋予硅橡胶良好的阻燃性能，使其达到UL94 V-0的阻燃等级。考虑到家电、航空、机车、建筑材料等常规封闭性应用环境，采用无卤阻燃避免产生有毒烟气，从而有效保障人身安全。其中Mg（OH）2、Al（OH）3等金属氢氧化物是硅橡胶中应用较为广泛的阻燃剂，然而由于大量无机阻燃填料的填充会导致材料的机械强度显著下降。Al（OH）3与铂络合物配合使用，仅获得了阻燃等级UL94 V-0，拉伸强度4.3MPa、扯断伸长率220%、邵氏A硬度61度【1】的材料性能，难以满足外形较为复杂的异形制品的成型加工及使用要求。
本实验主要研究在铂络合物/Al（OH）3复配阻燃体系基础上，引入过渡金属氧化物起到协同阻燃效果，从而可以在保持UL94 V-0阻燃等级的条件下，通过降低Al（OH）3填充比例提升产品的机械强度。 1 实验
1.1 主要原材料及设备
甲基乙烯基生胶：110-1，摩尔质量60×104-70×104g/mol，浙江新安化工集团有限公司；沉淀法白炭黑：ZH-909A，浙江英洛华硅材料有限公司；氢氧化铝：HWF-1，中国铝业山东分公司；铂络合物：自制；纳米二氧化钛：P25，赢创德固赛公司；羟基硅油：QLS-203，无锡全力化工有限公司；脱模剂：硬脂酸锌ZN-ST，金信化工；双二五：C-8A，子钧化工有限公司。
真空捏合机：NHZ-10L佛山金银河；开炼机：XK-160A，上海橡胶机械厂；平板硫化机：50t，佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力机：GT-7010，高铁科技股份有限公司；硬度
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计：LX-A，上海六菱仪器厂；燃烧实验箱：FZ-5401 UL94规格水平垂直燃烧试验仪，东莞昶旭电子有限公司。 1.2 试样制备
选取乙烯基含量0.08%，摩尔质量60×104～70×104g/mol的甲基乙烯基生胶100份，白炭黑40份、羟基硅油2.9份、脱模剂0.8份，在捏合机中混合均匀，白炭黑分3次投入。加热升温至160℃，恒温抽真空1.5h降温出料，制成底胶。
分别取底胶按表1中比例（相对于底胶100份）在捏合机中分别加入Al（OH）3、TiO2，并添加总含量如表1所示（以铂计）的铂络合物，分3次吃粉捏合成团，制成样本1～7。在开炼机上分别加入料重0.6%的C-8A双二五膏状硫化剂，薄通2～3分钟炼匀；平板硫化机170℃×10min一次硫化，测定样片机械性能，二次硫化200℃×4h进行2mm试片垂直燃烧实验。
1.3 性能测试
拉伸强度和伸长率按GB/T528-2009测试；硬度按GB/T531.1-2008测试；撕裂强度按GB/T529-2008测试；阻燃性按UL94（或GB/T 10707-2008）测试。 2 结果与讨论 2.1 机械强度
从表1中可以看出，随着样本配方中Al（OH）3填充量的下降，拉伸强度升高、扯断伸长率升高，Al（OH）3填充量降到50份时，拉伸强度可以保持至6.0MPa以上，扯断伸长率可达到450%以上，基本可以满足大多数较复杂结构件的成型加工。
与白炭黑相比，氢氧化铝非硅橡胶的良补强填料。因氢氧化铝在硅橡胶中团聚成为颗粒、难以均匀分散，大量氢氧化铝粉体的引入对硅橡胶的机械强度产生损害【2】。因此，氢氧化铝阻燃体系硅橡胶中，降低氢氧化铝填充量是提升机械强度的较好手段。 2.2 阻燃性能
从样本1至样本3可以看出，随着Al（OH）3填充量的下降，阻燃性能下降明显，80份时，阻燃性能达V-0，65份时阻燃性能V-1，50份时试片烧尽，不能自熄。Al（OH）3的阻燃机理是其在高温下受热分解放出水，该过程大量吸收热量，从而起到快速降低燃烧区温度，阻止硅橡胶受热分解的作用，同时所产生的大量水蒸气能稀释气相中的可燃性气体浓度，从而起到抑制燃烧的效果。Al（OH）3的阻燃机理决定了必然需要保持较大的填充量才能实现其阻燃性。
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从样本3至样本7可以看出，在保持50份的Al（OH）3填充量情况下，增加铂络合物用量或引入TiO2均能显著提升阻燃效果，且能较好的保持机械强度。铂络合物的阻燃机理是在高温下，铂的催化作用使得侧链甲基发生交联，形成以亚甲基（-CH2-）为桥梁的稳定三官能团结构，抑制了硅氧烷重排形成低聚环体的解扣式降解，从而阻止可燃物的生成【3】。同时，该结构的大量生成，可在燃烧界面与无机填料共同形成密实的阻隔层，起到隔绝空气的作用。纳米TiO2的引入，提升了硅橡胶的耐热性，延缓和阻止硅氧链的热分解，起到减少或中断可燃物来源的作用【4】。 3 实验结论
Al（OH）3对硅橡胶的阻燃性提升，需要较大的填充比例作为保障，严重损害了材料的机械性能。配合铂络合物的使用可大幅度提升阻燃效果，但价格昂贵是影响铂络合物使用的最大弊端，添加量过高会限制产品的成本和竞争力。通过引入纳米TiO2作为协效阻燃剂，不同阻燃机理之间可形成良性互补。综合考虑性能及成本因素，采取三种阻燃剂并用，可制得硬度57HA、拉伸强度6.2MPa、扯断伸长率450%、2mm阻燃等级V-0的混炼硅橡胶。 4 生产难点
使用铂络合物阻燃体系的硅橡胶，对生产和储存环境要求严格，须避免与含N、P、S的化合物接触，微量的接触也可能导致催化剂中毒失去活性。
常温下，Si-H键与Si-Vi键在铂络合物的催化作用下发生交联反应。因此，使用铂络合物阻燃体系的硅橡胶，生产设备需与常规品种硅橡胶进行区分，防止抗黄剂（含氢硅油）的污染。且成型时硫化剂的选择，应避免选择抗黄种类，防止发生焦烧，产生制品不良。 参考文献
[1]氢氧化铝阻燃热硫化硅橡胶的研制，詹学贵《有机硅材料》，2010年第24卷. [2] 氢氧化铝填充型阻燃硅橡胶的性能研究，郭建华等《橡胶工业》2007年第54卷. [3] 含铂聚二甲基硅氧烷材料的阻燃机理，程买增等《世界橡胶工业》 2004年第31卷4期.
[4]阻燃硅橡胶材料的研究及其进展 高璐 《特种橡胶制品》，2012年第5期.