第十六章 含氮不饱和键的化学
具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。以下分别进行介绍。
16.1亚胺
亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base），是含有C=N键的化合物。它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N键是一种类似于C=O键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。亚胺是烯胺的互变异构体：
ONH2HNHN+
16.1.1 还原反应
亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。 一、化学还原
化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。用NaBH4
可以很方便地将亚胺还原成仲胺：
R1R2CNRNaBH4R1R2CHNRHNCH2CH2NHHCH2
HC利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。如：
CHOH2NCH2CH2NH22CH3OH, refluxNaBH470%CH2CHNCH2CH2N
在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R)－3是很好的手性配体。
PhNPhCH3(R)-3, Sn(OTf)2, 2 mol%PHMS(1 eq.) MeOHr.t, 6 hBrPhNHPhCH3Yield 85% ee 60%(R)-3 = OHOHBr
近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。
二、催化氢化
亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等。
HR1CNR2oPt, H250C, EtOHR1CH2HNyield 40~65%R2R1 = Et, Pr, Bu; R2 = Pr, Bu.如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高：
NPt, H2, 80oCC6H6, 86%NH
当用(S)－BINAP－Ir(III)催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。如：
CH3NCH3OMeH2, 30C, 8.5 hS-BINP, THF/CH2CL2oCH3HNCH3OMeyield 100%, ee 67% (S)若用双磷配体(R)-bdpp－Ir(III)催化氢化，化学产率为100％，84％ ee (R)。
转移氢化反应是还原亚胺的另一有效方法。如用含聚合物的甲酸盐作氢源，醋酸钯催化还原亚胺，该方法方便、有效、对环境友好，收率85%。
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p-MeOC6H4H
HCOO-+NR3PdAc2, 70C, 12 h, DMFop-MeOC6H4HCNPhH
CNPh16.1.2 加成反应
亚胺的加成反应主要有亲核加成、共轭加成、环加成等这些加成反应在有机合成中起着重要的作用，是有机合成最常用的反应类型。 一、亲核加成
由于C=N是极性键，许多具有活性氢的化合物会与亚胺发生加成反应。如在氯化亚铜催化下，N－亚丁基叔丁基胺可以和乙炔发生加成反应，生成3－叔丁基氨基己炔：
CH3CH2CH2CHNC(CH3)3 + HCCHCuCl, 45oCdioxaneHCH3CH2CH2CHNC(CH3)3 CCH
具有?-H的脂肪族醛酮的亚胺，自身可以发生类似羟醛缩合的反应：
2 CH3CH2CH2CH=NR又如：
NC(CH3)2r.t, 24h78%CH3CH2CH2CH=C-CH=NRCH2CH3
C6H5NHCl100C,oCCH3CH2NHC(CH2)2C6H5NHCCH3CH2C(CH2)2-C6H5NH2CH3CCHC(CH2)2NHNH
这类反应可用于合成杂环化合物。而格氏试剂等金属有机化合物，可以与没有?-H的亚胺进行加成反应。
EtCHNMe1) EtMgCl2) H2OCHNHyield 75%Me
反应产率随着格氏试剂烃基体积的增大而降低。
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