年产4万吨合成氨变 换工段工艺步设计方案
氨是一种重要的化工产品,主要用于化学肥料的生产。合成氨生产经过多年的发展,现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。合成氨的生产主要分为:原料气的制取;原料气的净化与合成。粗原料气中常含有大量的C,由于CO是合成氨催化剂的毒物,在原料气中含量为13%至30%,所以必须进行净化处理,通常,先经过CO变换反应,使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。因此,CO变换既是原料气的净化过程,又是原料气造气的继续。最后,少量的CO用液氨洗涤法,或是低温变换串联甲烷化法加以脱除。
1.1工艺原理
一氧化碳变换反应式为:
CO+H2O=CO2+H2+41.2KJ (1-1)
CO+H2 = C+H2O (1-2)
其中反应(1)是主反应,反应(2)是副反应,为了控制反应向生成目的产物的方向进行,工业上采用对式反应(1—1)具有良好选择性催化剂,进而抑制其它副反应的发生。
一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆的放热反应,反应热是温度的函数。 变换过程中还包括下列反应式:
H2+O2=H2O+Q
CO?3H2?CH4?H2O
2H2?O2?2H2O?Q
1.2工艺条件
1.2.1压力
压力对变换反应的平衡几乎没有影响。但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。单就平衡而言,加压并无好处。但从动力学角度,加压可提高反应速率。从能量消耗上看,加压也是有利。由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数,所以,先压缩原料气后再进行变换的能耗,比常压变换再进行压缩的能耗底。具体操作压力的数值,应根据中小型氨厂的特点,特别是工艺蒸汽的压力及压缩机投各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂操作压力为0.7-1.2MPa,中型氨厂为1.2~1.8Mpa。本设计的原料气由小型合成氨厂天然气蒸汽转化而来,故压力可取1.7MPa.
1.2.2温度
变换反应存在最佳温度,如果整个反应过程就能按最佳温度曲线进行,则反应速率最大,即相通的生产能力下所需要的催化剂用量最少,但是实际生产中完全按最佳温度曲线操作之不现实的。首先,在反应初期,x值很小,但对应的Tm很高,且已超过了催化剂的耐热温度,而此时,由于远离平衡,反应的推动力大,即使在较低温度下操作仍有较高的反应速率,其次,随着反应的进行x不断升高,反应热不断放出,床层温度不断提高,而依据最适宜曲线,Tm却要求不断降低,因此,随着反应的进行,反应从催化床中不断移出适当的热量,使床层温度负荷Tm的要求,生产上控制变换反应温度应遵循如下两条原则:
应在催化剂的活性温度范围内操作催化床层温度,入口温度高于催化剂的起始活性温度20℃左右,热点温度低于催化剂的耐热温度,在满足工艺条件的前提下,精良维持低温操作,随着催化剂使用时刻的增长,因催化剂活性下降,操作温度应适当提高。
催化床温度应尽可能接近最佳温度,为此,必须从催化床中不断移出热量,并且对移出的热量加以合理利用。
根据催化床冷却介质之间的换热方式的不同,移出方式可分为连续换热和多段换热式两大类,对变换反应,由于整个反应过程变换率较大,反应前期与后期单位催化床所需排除的热量相差甚远,故主要采用多段换热式。此类变换炉的特
点是反应过程与移热过程分开进行,多段换热式又可分为多段间歇换热与多段直接换热,前者是在间壁式换热器中进的,后者则是在反应器中直接加入冷流体一达到降温的目的,又称冷激式,变换放映可用的冷激介质有:冷原料气,水蒸气及冷凝水。
对于低温过程,由于一氧化碳反应量少,无需从床层移热,其温度控制除了必须在催化剂的活性温度范围内操作外,底线温度必须高于相应条件下的水蒸气露点温度约30℃。
变化反应是可逆放热反应。从反应动力学的角度来看,温度升高,反应速率常数增大对反应速率有利,但平衡常数随温度的升高而变小,即 CO平衡含量增大,反应推动力变小,对反应速率不利,可见温度对两者的影响是相反的。因而存在着最佳反应温对一定催化剂及气相组成,从动力学角度推导的计算式为
Tm=
Te
RTeE1?ln2E2?E1E1式中Tm、Te—分别为最佳反应温度及平衡温度,最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化
1.2.3汽气比
水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段。增加水蒸汽用量,提高了CO的平衡变换率,从而有利于降低CO残余含量,加速变换反应的进行。由于过量水蒸汽的存在,保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原,并使析炭及生成甲烷等副反应不易发生。但是,水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标,尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意义,蒸汽比例如果过高,将造成催化剂床层阻力增加;CO停留时间缩短,余热回收设备附和加重等,所以,中(高)变换时适宜的水蒸气比例一般为:H2O/CO=3~5,经反应后,中变气中H2O/CO可达15以上,不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求
1.2.4空间速率
空间速率简称空速,是指单位时间内、单位体积催化剂通过的气体量。氨合成反应在催化剂颗粒表面进行,气体中氨含量与气体和催化剂表面接触时间有