（2）恒温可逆膨胀： ΔT = 0，ΔU1 = 0，T1 = T2，W1 = Q1 = 14.8kJ·mol-1 绝热可逆膨胀过程：Q2 = 0；T2 = T1 =500℃；T3 = 0℃； ΔU2 = ?W2 = 6.24kJ·mol-1.
恒温可逆压缩过程：T4 = T3;ΔU3 = 0,W3 =Q3 = ?5.23kJ·mol-1. 绝热可逆压缩过程：Q4 = 0；W4 = -ΔU = ?6.24 kJ·mol-1. 经一循环后 Q = 9.57 kJ·mol-1,W = 9.57 kJ·mol-1, ΔU = 0. 热机效率为η=64.7% 1-30见习题选解. 1-31见习题选解.
1-32一氧弹热量计用0.325 g苯甲酸样品测定，苯甲酸的恒容燃烧热ΔU＝ ?26426 J?g?1，温度改变1.48 K，问热量计常数为多少? 将0.69 g汽油样品在热量计内燃烧，导致温度改变4.89 K，计算1 g汽油的燃烧热为多少？
答案：（1）热量计常数C计 = 5803.0 J?K?1.（2）汽油燃烧热Q2 = 41126 J?g?1 1-33见习题选解.
1-34 0.50mol·dm-1的HCl0.0500dm3与0.50mol·dm-1的NaOH0.050dm3在热量计中反应，计算生成1mol水的中和热为多少？热量计的热容为66.94J·K-1，热量计和NaOH溶液的初始温度为25.02℃，HCl溶液的初始温度为24.90℃，中和后混合温度为27.94℃，假定溶液的热容与密度与水的相同.
答案：Δ
中和
Hm = ?57.69kJ·mol-1
1-35（1）0.1141g蔗糖C12H22O11(固体)与过量氧在绝热良好的氧弹热量计中燃烧，热量计温度从298.15K升至300.07K，计算从环境供给热量计的Q和W是多少？热量计的内能改变值是多少？（2）0.5000A的电流通过置于热量计中的电阻丝（电阻为50.00Ω），通电时间为168.9s，使热量计的温度从298.15K升至300.31K，计算Q，W和ΔH（.3）计算0.1141g C12H22O11(固体)在298.15K的摩尔恒容燃烧热。（4）计算C12H22O11(固体)在298.15K的摩尔恒压燃烧热
答案：（1）Q = 0,W = 0, ΔU = 0.（2）Q = 0,W = 2111.25J, ΔH = ?2111.25J
（3）ΔU = 0.1141/342×QV, QV = ?5625kJ·mol-1 （4）Qp =ΔH =ΔU = ?5625 kJ·mol-1
1-36根据标准摩尔生成焓数据计算下列反应在25℃时的反应焓变： (1)CH3OH (g) + H2 (g) →CH4 (g) + H2O (g)
(2)2TiO2(金红石)+3C（石墨）+4Cl2（g）→2TiO2(l) + 2CO(g) +CO2(g) 已知TiO2和TiCl4的?fHm分别为?943.49和?803.75 kJ·mol-1 答案：（1）ΔH = ?115.51 kJ·mol-1。（2）ΔH = ?335.08kJ·mol-1 1-37用下列25 ℃时的数据
CdSO4(s)+400 H2O (l) → CdSO4(在400 mol水中)
?ΔrHm= ? 45.927 kJ?mol?1
??CdSO4?H2O(s)+399 H2O (l) → CdSO4(在400 mol水中) ΔrHm= ? 25.501 kJ?mol?1
? ΔrHm= ? 44.011 kJ?mol?1
H2O(g) → H2O(l)
计算：CdSO4(s)+H2O(g) → CdSO4?H2O(s) 在25℃时反应的标准摩尔焓变。
答案：?rHm= ?64.437 kJ?mol?1
1-38利用下列25 ℃时的数据计算气态氯化氢在25 ℃的标准摩尔生成焓，反应式为：
?11H2(g) ?Cl2(g)?HCl(g) 22
?已知： NH3(aq) + HCl(aq) → NH4Cl (aq) ΔrHm= ? 50.21 kJ?mol?1
物 质 Δr H?/(kJ?mol-1) mΔ
NH3(g) ? 46.02 ? 35.56
HCl(g) x ? 73.22
NH4Cl(s) ? 313.8 16.32
?sol Hm/(kJ?mol-1)
答案：?92.47 kJ?mol?1
1-39 25℃时，m mol NaCl在1000 g水中的积分溶解热可用下式表示：
Δsol H积 / kJ = 3.861 m +1.992 m
3/2
–3.038 m2 + 1.019 m5/2
计算： ⑴ 形成1 mol质量浓度的溶液时，每摩尔NaCl的积分溶解热;
⑵ 形成无限稀的溶液时，每摩尔 NaCl的积分溶解热；
⑶ 从浓度为1 mol?kg–1稀释到0.1 mol?kg–1时，每摩尔NaCl的积分稀释热； ⑷ 当浓度为1.0 mol?kg-1时，每摩尔 NaCl的微分稀释热。 答案：（1）?solH积= 3.834 kJ?mol?1 （2）?solH积= 3.861 kJ?mol?1 （3）?dilH积= 0.385 kJ?mol?1 （4）?dilH微= 9.23J?mol?1 1-40见习题选解.
1-41从下列数据计算中H-O键的键焓（25 ℃）
⑴ H2O(1) → H2O(g) ⑵ 2H(g) → H2(g) ⑶ O2 (g) → 2O(g)
ΔHm,1 = 44.0 kJ?mol–1 ΔHm,2 = – 435.9 kJ?mol–1 ΔHm,3 = 495.0 kJ?mol–1 ΔHm,4 = – 571.60 kJ?mol–1
⑷ 2 H2(g) + O2(g) → 2H2O(1) 答案：EOH = 462.6 kJ?mol–1
1-42根据表11-6-1数据计算甲醇(1)氧化反应
3CH3OH(1)?O2(g)?CO2(g)?2H2O(1)
2?的标准摩尔焓变化ΔrHm (298.15 K)。已知甲醇(1)和水(1)在25℃的蒸发热分别为37.39和
44.011 kJ?mol–1。
答案：?rHm= – 584.482 kJ?mol–1
1-43 某厂有一锅炉每小时能把400kg的20℃水变成140℃的水蒸气，问每小时要提供多少热量？为了提供这些热量，每小时要耗多少煤？计算时假定锅炉不散热，已知液体水在0～100℃区间的平均比热为4.184J·K-1·g-1，水蒸气在100～140℃区间的平均热容为33.93 J·k-1·g-1，煤的燃烧焓为–393.3 kJ·mol-1，水的气化热为40.69 kJ·mol-1.
答案：（1）Q = 1.068×106kJ;(2)W煤 = 32.59kg
1-44甲醇（g）在25℃燃烧焓为–689.8kJ·mol-1，求甲醇（g）与过量5%的空气燃烧时的理论最高温度，已知各物的Cp,m/J·K-1·mol-1为Cp,m[H2O(g)] J·K-1·mol-1=30.0+10.711×10-3(T/K); Cp,m[CO2(g)] J·K-1·mol-1=28.66+35.702×10-3(T/K);
Cp,m[O2(g)] J·K-1·mol-1=36.162+0.845×10-3(T/K); Cp,m[N2(g)] J·K-1·mol-1=27.87+4.268×10-3(T/K)
水在25℃时的气化热为2443.5J·g-1，假定空气中含20%O2和80%N2（体积百分数） 答案：T = 1963K 1-45见习题选解. 1-46见习题选解. 1-47见习题选解.
1-48一理想气体通过绝热可逆过程从始态p1,V1,T1到达终态p2,V2,T2, 若在恒容条件下将环境得到的热Q(相当于绝热可逆功)转移给终态时气体，证明此气体的温度将回到T1。
答案：绝热过程W = –ΔU= Cv（T1-T2）;恒容过程Q = Cv（T-T2）
?根据题意Q = W，得Cv（T1-T2）= Cv（T-T2）证得T = T1. 1-49见习题选解.
1-50 有n mol理想气体以三种可逆途径从始态（p1,V1,T1）到终态（p2,V2,T2），其具体途径如图所示：
（1）1→A→2; （2）1→B→2; （3）1→C→2;
问：从始态1变到終态2的内能变化是多少？三种不同途径体系所做的功和所吸收的热量各是多少？假定摩尔热容是数。
答案：ΔU = nCv,m(T2-T1)
（1）途径1→A→2：W = p2(V2-V1),Q = nCv,m(T2-T1)+p2(V2-V1); （2）途径1→B→2：W = nRT1ln
V2V,Q = nCv,m(T2-T1)+ nRT1ln2; V1V1??1??V???1?????V11（3）途径1→C→2：W?nCV,mT1?1????,Q?nCV,m?T2?T1???
V???V2????2?????1-51见习题选解. 1-52见例题精解9 1-53见习题选解. 1-54见习题选解. 1-55见习题选解. 1-56见习题选解. 1-57见习题选解.
第二章 热力学第二定律
一、基本要点
热力学第一定律是关于各种能量守恒与转化的定律，而热力学第二定律则是专门涉及热能与其他形式的能量转化的一种特殊规律，它的基本内容是：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，它的实际应用是提出了各类判据解决化学反应的方向和限度问题，在各类判据中，熵判据是最根本的，第三定律则为熵的计算提供了基准。
1. 热力学第二定律的几种表述 ① 克劳修斯（Clausius）说法
不可能把热量从低温热源传到高温热源，而不引起其他变化。 ② 开尔文（Kelvin）说法
不可能从单一热源吸取热量，使之完全转化为功，而不引起其他变化 ③ 开尔文说法的另一种形式 第二类永动机造不成 ④ 熵增加原理
在孤立（或绝热）体系中，若发生一过程，其熵值永不减小。 2. 各类判据 ① ΔS孤判据
??Q??S孤??S体??S环=?S体-????0
?T?实上式也是热力学第二定律的数学表达式，其中计算ΔS体的基本思想是设计可逆路线，因为“S”是状态函数；而ΔS环即-② ΔA和ΔG判据
由于实际过程多为恒温，为了计算上方便，引入了ΔA和ΔG判据. 令A=U-TS，由第二定律dS???Q????的计算则由过程的实际情况决定。
T??实?QT?0可以导出ΔA作为判据的使用条件为：
（a）恒温 –ΔA≥W； （b）恒温、恒容 –ΔA≥W’； （c）恒温、恒容、只做体积功 ΔA≤0 同理，对ΔG判据而言，令G=H-TS,由第二定律dS??QT?0可以导出ΔG作为判据的