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第四章 酸碱滴定法
思考题
1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来
答：HAc（Ac-）Ka=1.75×10-5； H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.52×10-3；
NH3（NH4+）Ka=5.7×10-10； HCN（CN-）Ka=6.2×10-10 HF（F-）Ka=6.8×10-4； （CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1.4×10-9 HCO3-（CO3-）Ka2=5.61×10-11 酸的强弱顺序：
H3PO4 > HF > HAc> (CH2)6N4H+ > HCN > NH4+ > HCO3-
碱的强弱顺序：
CO3- > NH3 > CN- >（CH2）6N4 >Ac- > F- > H2PO4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式
答：(1)NH4CN [HCN] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]
(2)Na2CO3 2[H2CO3] + [HCO3-] + [H3O+] = [OH-]
(3)(NH4)2HPO4 2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]+[PO43-] (4) (NH4)3PO4 3[H3PO4] + 2[H2PO4-] +[HPO42-]+[H3O+] = [NH3] + [OH-] (5) NH4H2PO4 [H3PO4] + [H3O+] = [NH3] + [HPO42-] +2[PO43-]+[OH-]
3. 欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱
二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）
5. NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由cHcl?cNaOHVNaOH得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，cHcl偏
VHcl高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，cHcl偏高。
6. 标定HCl溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响
7. 下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？
⑴蚁酸（HCOOH） Ka = 1.8×10-4
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⑵硼酸（H3BO3） Ka1 = 5.4×10-10
⑶琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.9×10-5 , Ka2 = 2.5×10-6
⑷柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7.2×10-4 , Ka2 = 1.7×10-5 , Ka3 = 4.1×10-7 ⑸顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2 , Ka2 = 8.5×10-7 解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.77×10-4 Ca ·Ka > 10-8，能被准确滴定
计量点产物：HCOO— 一元弱碱 OH????KW10?140.10?6?Cb???1.68?10 ?4Ka1.77?102 pOH??lg?1.68?10?6??6?lg1.68?5.77 pH?14.00?5.77?8.23 选酚酞指示剂
(2) 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.8×10-10，Ka2 = 1.8×10-13，Ka3 = 1.6×10-14， Ca Ka1< 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3< 10-8
无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。
(3) 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6.4×10-5，Ka2 = 2.7×10-6
Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104 只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱
?OH???Kb1?Cb?KW10?140.10?Cb???1.11?10?5mol/L?6 Ka22.7?103pH?9.05pOH?4.95选酚酞指示剂
(4) 柠檬酸（H3C6H5O7）Ka1 = 8.7×10-4，Ka2 = 1.8×10-5，Ka3 = 4.0×10-6 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ca Ka3 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na3C6H5O7 三元弱碱 用最简式计算：
?OH???Kb1?Cb?KW?Cb?Ka3pH?9.4010?140.10??2.50?10?5?7 4.0?104选酚酞指示剂pOH?4.60 (5) 顺丁烯二酸 Ka1 = 1.0×10-2，Ka2 = 5.5×10-7
Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 ≈10-8，Ka1 / Ka2 > 104
可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质
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?H??
??Ka1?Ka2?1.0?10?2?5.5?10?7?0.742?10?4mol/L选甲基橙指示剂pH?4?lg0.742?4.13
第二计量点：产物Na2A 二元弱碱
?OH??
KW10?140.10?5?Cb???2.46?10mol/L?7 Ka25.5?103pH?9.39选酚酞指示剂pOH?5?lg2.46?4.61
11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式 答: 解：（1）HCl + H3PO4
HCl H3PO4 NaOH 滴定 NaCl NaH2PO4 甲基橙终点V1 NaOH 滴定 NaCl Na2HPO4 酚酞终点V2 V1 甲基橙终点 V2 酚酞终点 CH3PO4?CNaOH?V2V试液CHCl?CNaOH??V1?V2? V试液
13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：
（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样 （2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样 答：（1）nNaOH 酚酞 NaCl 消耗HCl体积：V
nNa2CO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积：V Vp = 2V
nNaOH 甲基橙 NaCl 消耗HCl体积：V
nNa2CO3 Vm CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 3V ∴ nNaOH = nNa2CO3 Vm = 3/2Vp
（2）nNa2CO3 酚酞 NaHCO3 消耗HCl体积：V
2nNaHCO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积：0 Vp = V
nNa2CO3 甲基橙 CO2+H2O 消耗HCl体积：2V
2nNaHCO3 Vp CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 4V ∴ nNa2CO3 = 2nNaHCO3 Vm = 4Vp
15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答: 失去质子 ：SH + H2O = S- + H3O+ 接受质子：B + H2O = BH+ + OH- 水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，
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