?rGm=-RTlnK??zEF
1.3579??-0.4032???96500zEF2????lnK???137.119
RT8.314?298.15 K ?rGm?0，故件下反自行。7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4（b1=0.01mol·kg）‖CuSO4（b2=0.1mol·kg）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4（b2=0.1mol·kg）→ CuSO4（b1=0.01mol·kg） 查表知，γγ
±
±
-1
-1
-1
-1
= 3.55×10
59
（CuSO4，b1=0.01mol·kg）= 0.41
-1
-1
（CuSO4，b2=0.1mol·kg）= 0.16
E?E?RTa1?CuSO4?lnzFa2?CuSO4???RTb??8.314?298.15ln0.41?0.01?0.01749VlnzF??,2b22?965000.16?0.10b-1
??,1b1
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg ）
根据Nernst方程
-1
a2?HCl?RTRTE?E?ln?E?lna2?HCl?zF?zF?p?H2?/p????p?Cl2?/p?? 1.4881?1.3579?
8.314?298.15lna2?HCl?2?96500a?HCl??6.29?10?3b22?b??a?HCl??a????，即?=??b?b???2 1?3a?HCl?=6.29?10=0.79310.10word文档 可自由复制编辑
7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg）| H2（g，p2--1
-1
）| Pt的电动势
为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO4，aq）= -744.53kJ·mol，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E（SO4| PbSO4|Pb）；
-1
-1
2-（3）计算0.01 mol·kg H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H + 2e = H2（g，p2--+
-
）
负极：Pb（s）+ SO4 - 2e = PbSO4（s）
电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p（2）?rGm-1
）
???B?fGm?B?
B??fGm?PbSO4，s?+2?fGm?H2，g?-?fGm?H2SO4，aq?-?fGm?Pb，s? =-813.0+0-?-744.53?-0
=-68.47kJ?mol?1因为：?rGm2-??zEF=?zE（H? H2Pt）-E（SO4 PbSO4Pb）F
???rGm-68.47?103E（SO PbSO4Pb）===-0.3548V
zF2?965002-4p?H2?/p?p?H2?/p?RT?RT?????
ln=E?ln3（3）E?E?zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?8.314?298.15?100/100? 0.1705??0-?-0.3548???ln32?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3
b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1
?b?a??H2SO4???????，?b?
b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?107.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γmol·kg，γ
-1
±，1
±，1
）‖CdSO4（b2，γ
±，2
）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2
2+
=0.1；b2=0.02 mol·kg，γ
-1
±，2
=0.32，已知在两液体接界处Cd离子的迁移数的平均值为
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t（Cd2+）=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
由7.7.6式
RTa?，E?液界?=?t??t??ln1zFa?，2
a?,1=??，1b?，1b?0.1?b?,20.20.02?0.02；a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b18.314?298.150.02?3ln?3.805?10V?32?965006.4?10
E?液界?=?0.37?0.63?? 电池电动势
RTa?，RTa?，RTa?，11E?E?浓差?+E?液界?=ln+?t??t??ln=2t?ln1zFa?，zFa?，zFa?，222=2?0.37?8.314?298.150.02ln?0.01083V?32?965006.4?10+
7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg 还是以Hg2形式存在，涉及了如下电池
2+HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg
测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2，则电池反应为
??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2??? 2NO3a2?NO3HgNO3????Hg2?NO3?2a1??2?2?2+????????
电池电动势为
2???aNO?23?a1?Hg2?NO3?2?RT E?-ln?zFa12?NO3HgNO3???a2??2?2?作为估算，可以取a1?NO??a2?NO?；a1?Hg2?NO3????2??3?3c1?Hg2?NO3???2?c
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c2?Hg2?NO3??2?a2?Hg2?NO3?????2?c 。
2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2。
7.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dmKCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为
阳极：H2（g，100kPa）- 2e = 2H
阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e = 2 Hg（l）+ 2 Cl
电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H + 2 Cl 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为
，则：
+
----+
-3
2+2?2?RTa?H?a?Cl?RTE?E?ln=0.2799?lna2?H??
zFzF??p?H2?/p??0.664=0.2799?a（H+）= 3.21×10-7
8.314?298.15lna2?H??
2?96500 pH=lg a（H）= lg3.21×10 = 6.49
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s） （2）
2HI（a=1）
HI（aq,a=1）
、?rGm和K。
2HI（a=1）时，电池反应处于标准
+-7
12H2（g，p） +
12I2（s）应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）态，即有：
E = E= E｛I（a=1）│I2│Pt｝- E-
-
｛H（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝
+
｛I溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝
= 0.5353V
?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1
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K?1??exp(??rGm103310??18)?exp???1.26?10 RT?8.314?298.15?= 0.5353V
（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， EGibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?rGm(2)?1?rGm(1)??51.66 kJ?mol?12
1212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系， K9??? (2)??K(1)?1.26?10?1.12?10????187.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的?rGm和K（1）2Ag + H2 （g）= 2 Ag + 2H （2）Cd + Cu = Cd + Cu （3）Sn + Pb = Sn + Pb （4）2Cu = Cu + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H（a=1）‖Ag（a=1）│Ag
+
+
+
2+
2+
2+
4+
2+
2+
+
+
。
E（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V
?rGm?1???zE K?1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1
??rGm?1?RT2+
?1??exp(2+
?2?0.7994?96500?27 )?exp??1.07?10??8.314?298.15?（2）Cd│Cd（a=1）│Cu（a=1）│Cu 同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
?rGm?2???zE K?2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1
??rGm?2?RT4+
?2??exp(2+
?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10
?8.314?298.15?2+
（3）Pt│Sn（a=1），Sn（a=1）│Pb（a=1）│Pb 同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
?rGm?3???zE?3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1
?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10
?8.314?298.15? +
K?3??exp(+
??rGm?3?RT 2+
（4）Pt│Cu （a=1），Cu（a=1）│Cu（a=1）│Cu
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