同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
?rGm?4???zE?4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1
RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10
?8.314?298.15?K?4??exp(
??rGm?4?7.25 将反应Ag（s）+
12Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，
?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准电极电势
E（Ag│Ag）= 0.7994V，E +
（Cl│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
-
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl - e = AgCl（s） 阴极：
--
12Cl2 （g）+ e = Cl
--
--
电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl ｛a（Cl）｝|Cl2（g，
p
）|Pt
（2） ?rGm???B?fGm?B?B1??fGm?AgCl，s?-?fGm?CI2，g?-?fGm?Ag，s?同理同理
2=-109.79kJ?mol?1可求：?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1
?rGm??rHm-T?rSm
3?rHm-?rGm??127.07???109.79???10?rSm=???57.96J?mol-1?K?1
T298.15Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
?rGm?109.79?103（3）?rGm??zEF；即：E=-???1.1377V zF1?96500E = E（右）- E-
（左）= 1.3579 –E
（Cl│AgCl（s）│ Ag）
-
E（Cl│AgCl（s）│ Ag）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
+
-
解法1：设计原电池：Ag│Ag‖Cl│AgCl（s）│ Ag
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电池反应：AgCl（s） Ag + Cl
+-
??E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）-RTlna?Ag??a?Cl??zF
RT?=E（Ag│Ag）-lnKsp?AgCl?zF8.314?298.15lnKsp?AgCl?
1?965000.2201?0.7994-Ksp?AgCl?=1.61?10-10
解法2：根据能斯特方程：
??E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?RTlna?Ag?? zFKsp（AgCl）=a?Ag?? a?Cl_? ，即：a?Ag??=Ksp（AgCl）/ a?Cl_?
?则：E（Cl│AgCl（s）│Ag）??E（Ag│Ag）?RTlnKsp（AgCl）/ a?Cl_? zF0.2201?0.7994?8.314?298.15lnKsp（AgCl）/ 1
1?96500Ksp?AgCl?=1.61?10-10
7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E已知E（Ag│Ag）= 0.7994V。
+
=0.627V。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ
±
= 0.7，求b为多少；
（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e = 2H
阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e = 2Ag（s）+ SO4
--+
2-电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ SO4
+
2-（2）E = E= E（右）- E2-（左）
｛H |H2（g）|Pt｝
+
（SO4│Ag2 SO4（s）│Ag）- E2-即：E（SO4│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V
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E?E?RTRTlnln=?E（右）?E（左）-ln?zFzF???p?H2?/p???p?H2?/p???a2?H??a?SO24??a2?H??a?SO24??b?? a?H?a?SO??a????且b?=b34 ??b?2?2?43?3RTb??则：E??E（右）?E（左）-ln4??zF????b?8.314?298.15?0.7b?0.623?0.627-ln4??2?96500?1?b = 0.9984 mol·kg-1
33
│Ag2SO（?（3）E（SO44s）│Ag）2-?E（Ag│Ag）?RTlna?Ag?? zF2-Ksp（Ag2SO4）=a2?Ag?? a?SO4? ，即：a?Ag??=Ksp（Ag2SO4）/ a?SO42-? ?E（SO2-│AgSO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?424RT2-lnKsp（Ag2SO4）/ a?SO4 ?zF0.627?0.7994?8.314?298.15lnKsp（Ag2SO4）/ 1
2?96500Ksp（Ag2SO4）=1.481?10?6
7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol
-1
和-237.129 kJ·mol。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，
-1
1H2?g，100kPa?+O2?g，100kPa??H2O?l?
2解：（1）?rGm
（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
???B?fGm?B?
B1??fGm?H2O，l?-?fGm?O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1
2同理同理可求：?rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol?1
?rGm?237.129?103?rGm??zEF，即：E=-???1.229V zF2?96500 ?rGm??rHm-T?rSm
??285.83???237.129???10?-163.344J?mol-1?K?1 ?H-?G?rSm=rmrm?T298.153word文档 可自由复制编辑
?dE??rSm=zF??
?dT?p即：?163.344?dE??rSm==-=-8.56?104V?K?1 ?zF2?96500?dT?p
（3）设计原电池为：
Pt│H2（g，100kPa）│H（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt +
E = E= E（右）- E-
（左）
）|Pt｝- E｛H |H2（g，p+
｛OH |O2（g，p）|Pt｝
= 1.229V
7.28 已知25 ℃时EFe | Fe的标准电极电势E2+
（Fe | Fe）= -0.036V，E（Fe | Fe）。
2+
3+
（Fe， Fe）=0.770V。试计算25 oC时电极
3+2+
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe+ 3e = Fe （1） Fe+ e = Fe （2） Fe+ 2e = Fe （3）
显然，（3）=（1）-（2），因此
2+
-3+
-2+
3+
-
?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?
-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F
E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702?4.88?10?13，E +
??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp2
（Ag│Ag）= 0.7994V，E（Br│Br
-
（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E（Br│Ag Br（s）│ Ag）；
-
（2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。
解：（1）设计电池Ag│Ag‖Br│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为
Ag Br（s）根据Nernst方程
??E=E（Br│Ag Br（s）│Ag）-E（Ag│Ag）-+
-
Ag+ Br
+ -
RTlnKsp?Ag Br? F
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沉淀反应平衡时E=0，所以
??E（Br│Ag Br（s）│Ag）=E（Ag│Ag）+RTlnKsp?Ag Br?F8.314?298.15?0.7994?ln4.88?10?13
96500?0..0712V-
（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br│ Br2（l）│ Pt，电池反应为
Ag（s）+
该反应为Ag Br（s）的生成反应，
12 Br2（l）=Ag Br（s）
?rGm?-zEF??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol?1
7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；
-3
（2）若两电极面积均为1cm，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：
3
??H（?2g）V?0.472?0.118lgJA?cm?2JA?cm?2
??O（?2g）V?1.062?0.118lg
问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：（1）电解H2SO4溶液将形成电池：
Pt│H2（g，100kPa）│H（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt 该电池的电动势1.229 V即为H2SO4的理论分解电压。
（2）计算得到H2（g）和O2（g）的超电势η分别为
+
??H（??0.472?0.118lg1?10-3=0.1180V 2g）-3??O（g）?1.062?0.118lg1?10=0.7080V ?2电解质溶液电压降：10 × 100 = 0.1 V
因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V
-3
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