已知H2O(l)的生成热ΔrHm 为-286.1 kJ/mol。试求：
(1) 该电池的温度系数；
(2) 该电池在273 K时的电动势。在273~298 K之间，H2O(l)的生成焓不随温度而改变，电动势随温度的变化率为均匀的。 解：首先写出电池的反应：
负极：H2(pH2)?2H?(aH?)?2e?
1O2(pO2)?2H?(aH?)?2e-?H2O(l) 21净反应：H2(pH2)?O2(pO2)?H2O(l)
2正极：
如在标准压力下，这个电池反应的摩尔焓变就等于H2O(l)的标准摩尔生成焓。 (1) 已知：
?rHm??rGm?T?rSm??zEF?zFT(?E)p ?T(?H?E1E)p?(?rHm?zEF)?rm??TzFTzFTT?286.1?10001.228 ?(?) V?K-1
2?96500?298298 ?-8.54?10-4 V?K-1(2) 电动势与温度的关系实际就是Gibbs自由能与温度的关系，根据Gibbs-Helmholz 公式：
?G)?HT[]p??r2m, ?G??nEF
?TTE?()?H?nF[T]p??r2m
?TT?(积分得：
E2T2E1 T1 T21?E?d????rHm?dT
T1T2T??nF??EE??11?nF?2?1???rHm??? ?T2T1??T1T2?1.228 ?1??E?12?96500 ??2???285.83 ???? ?273 298 298 273 ????解得 E2?1.249 V
25. 在298 K时，电池Zn|Zn2+(a = 0.0004)||Cd2+(a = 0.2)|Cd的标准电动势E= 0.360 V，试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算其电动势E值。
解：负极 Zn(s) - 2e-→ Zn2+ 正极 Cd2+ + 2e- → Cd(s)
电池反应： Zn(s) + Cd2+ = Zn2+ + Cd(s)
RTa(Zn2?)E?E?ln?0.440 V 2?2Fa(Cd)26. 在298 K时，已知AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04kJ?mol，Ag、AgCl和Cl2(g)的标准摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95 J?K?mol。试计算298 K时对于电池
?1?1-1(Pt)Cl2(p)HCl(0.1 mol?dm-3)AgCl(s)-Ag
(1) 电池的电动势；
(2) 电池可逆放电时的热效应； (3) 电池电动势的温度系数。 解：电池反应：AgCl(s) = Ag(s) +
1Cl2(g) 2?1 ?rHm???fHm(AgCl)?127.04 kJ?mol
?rSm?1Sm(Cl2)?Sm(Ag)?Sm(AgCl)?58.067 J?K?1?mol?1 2?rGm??rHm?T?rSm?109.74 kJ?mol?1
(1) E?E???rGm??1.137 V (n = 1) F(2) Qr?T?rSm?(298?58.067) J?17304 J (3) (?S?E)p?rm?6.02?10?4 V?K?1 ?TF27. 在标准压力下，白锡和灰锡在291 K时达成平衡，由白锡直接转化为灰锡的热效应是-2.01kJ?mol，试计算电池： Sn(白)SnCl2(m)Sn(灰) 在273 K 和298 K时的电动势。
解：负极反应：Sn(白锡) - 2e- → Sn2+
正极反应：Sn2+ + 2e- → Sn(灰锡) 电池反应：Sn(白锡) = Sn(灰锡)
解法一 291 K时的白锡和灰锡达成平衡，即?rGm(291 K)?0，因此
-1E(291 K)???rGm(291 K)?0
nF由白锡直接转化为灰锡的热效应即为?rHm（定温定压，只做体积功），所以：
?rHm?2.01?103?rSm?? J?K?1?mol?1??6.91 J?K?1?mol?1
T291设反应的?rHm为常数，则?rSm亦为常数。
?rGm(T)??rHm?T?rSm ?rGm(273 K)??123.6 J?K?1?mol?1 ?rGm(298 K)?49.18 J?K?1?mol?1
?G(273 K)123.6? V?6.4?10-4 V
nF2?96500?G(298 K)?49.18E(298 K)??? V?-2.5?10-4 V
nF2?96500E(273 K)??298 K时电动势为负值表示实际电池的正、负极与题给电池的正好相反，即298 K时，
白锡比灰锡更稳定。
?(?rG/T)?H?H?(E/T)，]p??r2m改写成[]p?rm2TT?TnFT?HT然后积分。因E(291 K)?0 V，所以E(T)?rm(?1)，代入T即可。
nF291 K解法二：设?rHm为常数，将公式[解法三：将从解法一中求得的?rSm设为常数。
?S?E)p?rm??3.58?10?5 V?K?1 ?TnF E2 T1?E ?dE??()dT (291 K时E?0)
E1 T2?T (E(T)??3.58?10?5?(T?291)， 代入T即可。
28. 在298 K附近，电池
Hg?Hg2Br2Br?AgBr(s)?Ag
的电动势与温度的关系为：E???68.04?0.312?(T?298)?mV，试写出通电量2F，电池反应的ΔrGm，ΔrHm和ΔrSm。
（解：
?E-4?1）??3.12?10 V?K E(298 K)??0.06804 V p?T电池反应：2Hg(l)?2AgBr(s)?Hg2Br2?2Ag(s) (n?2) 故
?rGm??2FE?1.313?104J?mol?1
?rSm?2F(?E)p??60.22 J?K?mol?1 ?T?rHm??rGm?T?rSm??4.82?103J?mol?1
29. 在273~318 K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：
(1) Cu?Cu2O(s)NaOH(aq)HgO(s)?Hg(l)
2?E??461.7?0.144(T?298)?0.00014(T?298)??mV
(2) (Pt)H2(p)NaOH(aq)HgO(s)?Hg(l)
2?E??925.65?0.294(T?298)?0.00049(T?298)??mV
?1?1已知H2O(l)的?fHm??285.85 kJ?mol，?fGm??237.19 kJ?mol，试分别计算
HgO和Cu2O在298 K时的?fHm和?fGm值。
解：首先应写出电池的电极反应和电池反应，根据电动势与温度的关系式计算298 K时的电动势值及相应的热力学函数的变化。再与已知的水的生成反应的热力学数据用Hess定律找出HgO(s)和Cu2O(s)的生成反应的?fGm和?fHm的值。对电池(1)：
负极 2Cu(s)?2OH(aOH?)?Cu2O(s)?H2O(l)?2e 正极 HgO(s)?H2O(l)?2e?Hg(l)?2OH(aOH?) 净反应 2Cu(s)?HgO(s)?Cu2O(s)?Hg(l) (a) Ea(298 K)?Ea(298 K)?0.4617 V
?????rGm(a)??nEaF?(?2?0.4617?96500) kJ?mol?1??89.11 kJ?mol?1
?rSm(a)?nF(
?Ea)p?[2?96500?(?0.144?10?3)] J?mol?1?K?1??27.79 J?mol?1?K?1?T?rHm(a)??rGm(a)?T?rSm(a) ?[?89.11?298?(-27.79)] kJ?mol??97.39 kJ?mol对电池(2)：负极 H2(p)?2OH(aOH?)?2H2O(l)?2e
正极 HgO(s)?H2O(l)?2e?Hg(l)?2OH(aOH?) 净反应： H2(p)?HgO(s)?Hg(l)?2H2O(l) (b)
?????1?1
Eb(298 K)?Eb(298 K)?0.9257 V
?rGm(b)??nEbF?(?2?0.9257?96500) kJ?mol?1??178.66 kJ?mol?1