铟锡氧化物薄膜研究现状及应用
摘 要：介绍了铟锡氧化物( ITO)薄膜的特征,主要生产工艺及其在汽车、宇航、建筑、电 子、太阳能等领域的应用。并对该材料生产工艺及产品市场的发展前景进行了展望。 关键词：铟锡氧化物薄膜;特性;生产工艺;应用;展望
铟在自然界是稀散金属,在矿床中常与锡伴生,全世界年产铟约150吨,我国年冶炼铟可达50吨,是铟资源大国。然而我国金属铟主要供外销,对其高技术产品的深加工尚处于起步阶段。使铟资源增值、合理利用铟资源的重要途径之一是生产铟锡氧化物( ITO)靶材。初步估算每吨铟制靶可增值1155美元。靶材是用作镀膜的材料,因此ITO靶材的应用就须从ITO膜应用出发[1]。铟锡氧化物( ITO)薄膜具有一系列独特性能,如可见光透过率高达95%以上;对紫外线其吸收率≥ 85% ; 对红外线其反射率≥ 70% ;对微波其衰减率≥ 85% ; 导电性能和加工性能良好;膜层硬度高且既耐磨又耐化学腐蚀等等。因此,用ITO薄膜作为透明电导膜,已获得广泛应用,特别是用作透明电极的ITO,其需要量迅速增加。现在ITO 是铟的最大市场,估计将来还会继续增长。随着液晶的开发和实用化的进展, ITO将广泛用于液晶显示装置如电视机、钟表、个人计算机的显示面板及太阳能电池等方面。电极材料除使用ITO外,也使用锑锡氧化物( ATO)和镉锡氧化物( CTO)但这些材料的电阻高、强度大。液晶厂家认为, ITO是所需特性均能得到满足的最佳材料,目前还无其他材料可取而代之[2 ]。
2 生产工艺
目前生产ITO 薄膜的方法有物理气相沉积( PV D)中的电子束( EB)蒸发与磁控溅射、高密度等离子体增强( HDPE)蒸发与低压直流溅射( DCSP)技术,以及属于化学气相沉积( CVD)范畴的原子层处延( ALE)技术等。这些技术现都得到了相应的发展,特别是PV D各种新技术沉积的ITO薄膜已达到产业化应用的要求; ALE生长的ITO薄膜的电阻率也达到商品化应用水平(～ 10- 4Ω·cm )。总之,ITO薄膜透明导体的研制与开发正沿着高技术材料产业化方向进行,前景十分广阔。 2. 1 PVD沉积
采用PVD 技术有EB 蒸发、HDPE 蒸发和DCSP溅射等,沉积出较高质量的ITO薄膜透明导体材料。 2. 1. 1 EB蒸发工艺
EB蒸发技术一般被选作ITO薄膜沉积的参照工艺,因为该技术没有高能入射粒子轰击生长面的问题。在沉积时,源材料由电子束聚焦而被加热、蒸发并随即沉积于衬底上,从而生成ITO薄膜。在此技术中,生长面处的最大分子热能为0. 2～ 0. 3eV。EB工艺能在较低的沉积温度(即350℃衬底温度下)沉积出低阻ITO薄膜。但沉积温度低于350℃ ,则沉积出的ITO薄膜电阻率太高,以致不能作为透明导体材料使用。
2. 1. 2 DCSP溅射工艺
低压直流溅射沉积ITO薄膜材料技术,是在200℃ 至400℃的玻璃衬底上,以含SnO2 10% (质量的烧结ITO 陶瓷为靶材料,在总压力为0. 13Pa 的99%氩和1%氧的混合气体以2nm /秒的沉积速率进行的。阴极电压保持在380V ,这表明赋予入射到生长面上的带电粒子的最大能量为380eV。此工艺在200℃ 衬底温度下沉积出的ITO薄膜电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别为2. 7× 4- 4Ω·cm、6. 8× 1020 /cm3和34cm2 /( V ·秒)。 2. 1. 3 HDPE蒸发工艺
HDPE蒸发沉积低阻ITO薄膜透明导体材料,是在50%氩和50%氧(总压力为0. 1Pa)的混合气体中、衬底温度为200℃的条件下生产的。源材料用弧光放电法蒸发以提供等离子体,生成高能粒子入射到生长面上,从而生长ITO 薄膜。HDPE反应室内装有电弧等离子体发生器(阴极)和盛有含4% (质量) SnO2的烧结ITO 材料的坩埚(阳极) ,并用磁场控制使在阴极和阳极之间保持电弧放电。每个发生器的放电电流应保持在250A,在电弧等离子体中气体的电离比率为20%～ 40% ,并且离子、电子和活化中性粒子等密度均高于常规溅射过程中的情况。带正电荷的氩离子和铟离子被加速到具有大约20eV动能的生长面上。这表明HDPE技术中轰击生长面的离子能量居于DCSP和EB之间。用HDPE工艺沉积的ITO薄膜的电阻率,载流子浓度和霍尔迁移率分别为1. 8× 10- 4Ω·cm、1. 4× 1021 /cm3和25cm2( V·秒)在上述三种ITO薄膜沉积技术中,采用的衬底均为非晶SiO2涂层的钠钙玻璃,所制的薄膜厚度为200～ 400nm,且均已进行商品化生产[3]。 2. 2 CVD沉积-ALE生长
属于CVD范畴的ALE技术,其特点是能控制ITO薄膜生长,因此是一种ITO膜生长可控的沉积技术。反应剂或反应前体( Precursor)被辐射到衬底上,反应室用惰性气体清洗或抽真空清洗,使沉积条件达到最佳程度,即只允许化学吸附型粒子保留在清洗后的衬底上,而不存在任何其他粒子,故可精确地控制膜厚和良好的同构区。薄膜的掺杂也可通过改变源材料中反应前体的组成而简单完成。Suntola 最近采用流动型ALE反应室,用氮气( 99. 999% )作载体和吹洗气体,用水(蒸汽)、InCl3( 99. 999% )和SnCl4 ( 99% )作反应前体,生长时反应室内部压力约为10mPa , InCl3从反应室内285℃的坩埚中蒸发,水和SnCl4蒸汽分别在25℃和10℃的容器中发生,并靠其自身的蒸气压力而导入反应室,没有鼓泡系统。InCl3的脉冲化蒸发由惰性气阀门完成, ITO 薄膜生长于500℃下的5 × 5 ( cm )Co r ning 7059玻璃衬底上。为改善膜的导电性能,在膜沉积后和从反应室移出之前,在500℃和1m PaN2气流中退火2 /小时。
2. 2. 1 ALE-ITO薄膜的生长速率
ALE 生长ITO 薄膜的速率很低, 最高为0. 027nm /周期。ITO薄膜中的锡含量不仅取决于源材料中SnO2的含量,而且取决于掺杂方式。人们发现,掺杂后ITO 薄膜的生长速率约比非掺杂的In2O3和SnO2低30% ,且为锡含量的函数。对工业应用而言, 0. 02nm /周期的生长速率显然太低。ALE生长的ITO 薄膜厚度不均匀度一般低于4% ; 然而随锡含量的增加,厚度均匀性可得到改善。 2. 2. 2 ALE-ITO薄膜的晶体结构
ALE生长的ITO 薄膜具有典型的立方In2O3多晶结构, [100 ]方向为其明显取向。然而当ITO薄膜中Sn /( Sn+ In)比率超过30%时,薄膜中使出现正四方晶系的SnO2相,这说明锡在In2O3的溶解度很高,但锡含量也是有限度的。 2. 2. 3 ALE-ITO薄膜的电、光学性质
ALE-ITO薄膜的电、光学性能均为锡含量的函数。电性能测试结果表明, ALE-ITO薄膜均系n 型半导体,其电阻率、霍尔迁移率和载流子浓度均为锡含量、膜厚度和掺杂量的函数。特别是其电阻率极小值的锡含量对应范围很宽,例如对应于2%～ 6%锡含量的电阻率为( 2. 4～ 2. 7)× 10- 4Ω·cm,而在此锡含量范围之外的薄膜则具有较高的电阻率。载流子浓度随锡含量的增加而增加,但当锡含量达到约6%时,则开始降低。霍尔迁移率随锡含量的增加而降低。但当载流子浓度和霍尔迁移率分别为2. 5×1019 /cm3和72cm2 /( V 秒)时,非掺杂In2O3的最低电阻率为3× 10- 3Ω·cm[4]。
2.3 Sol- Gel法制备ITO薄膜工艺
自从1971 年德国学者Dislich[ 6] 首次采用Sol- Gel法制备出多元氧化物材料以来, 该方法在陶瓷、玻璃、生物材料、催化载体、薄膜以及复合材料等领域得到广泛的应用. Sol- Gel法是湿化学方法中制备材料的一种较新的方法, 该技术是将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应, 经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化, 再经干燥、烧结等处理最后制得所需的材料[ 7]
.图1是Sol- Ge l法制备ITO透明薄膜某工艺流程示意图. 以In Cl3 4H2O、SnCl4 5H2O 为前驱物, 水为溶剂, 配制溶液, 在室温下静置形成溶胶,提拉成膜, 马弗炉中进行热处理, 热处理温度为300e , 时间为30min, 得到透明导电膜, 电阻率约为412@10- 4 8 # cm, 可见光平均透过率为80%,经X射线衍射及扫描电镜分析, 生成物为多晶形态的In、Sn氧化物.
图1 Sol- Ge l法制备了ITO透明薄膜流程图
3 ITO薄膜的应用领域 3. 1 汽车工业方面的应用
ITO膜在汽车上的应用,特别是用作轿车风挡具有潜在的巨大市场。国内在这方面尚处于起步阶段。当前许多真空镀膜厂家正纷纷着手改造设备和工艺以适应轿车ITO 膜的制备要求。专家们注意到,到2000年,中国汽车的保有量为2000万辆,其中轿车450万辆,同期汽车年产量300万辆,其中轿车为150万辆,与之配套的ITO靶材需求量将急剧上升。 3. 2 宇航和军事方面的应用
利用ITO薄膜的透明、导电功能,将这种镀膜玻璃作为机车的挡风玻璃,飞机和飞船的舷窗,坦克激光测距仪、机载光学侦察仪、潜艇潜望镜等的观察窗,不仅可起隔热降温的作用,而且薄膜通电加热后,还可作为透明电极用于飞机、火车头的挡风装置去雾和除霜剂。 3. 3 建筑工业方面的应用
数十年来, ITO涂层已用于热反射装置,如建筑玻璃。现在是利用ITO薄膜的透明和红外反射功能,用镀膜玻璃装配门窗、炉门或作高级建筑物的幕墙,具有很好的隔热节能效果。
3. 4 电子工业方面的应用