计算结果说明，用此法测定Al3+时，终点时[CuY]越小，FeY就越易转化成FeF3，由此引入的误差越大。为了减小这种误差，应注意：(1)适当增加过量EDTA的量；(2)试液中Al3+不宜过少。
18. 测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入
50.00mL0.03000mol.L-1EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10—邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol.L-1Pb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解: 由题意可知
?Sn?0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000
(0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?100%?37.29%0.2000?1000
?Pb?6-19测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL
试样溶液。移取50.00mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-2mol.L-1EDTA滴定，用去10.00mL。加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH～1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。
6-20．某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g，移入50mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35mol.L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol.L-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与BiI-反应：
(C8H10N4O2)H+ + BiI4- = (C8H10N4O2)HBiI4↓
干过滤，取10.00mL滤液，在pH3～4的HAc—NaAc缓冲溶液中，以0.0500mol.L-1EDTA滴定至BiI4-的黄色消失为终点，用去6.00mLEDTA溶液。计算试样中咖啡因（C8H10N4O2）的质量分
数。（M咖啡因=196.16g.mol-1）
6-21. 解: 据题中计量关系得：
???0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014
6-24. 解: 据题中计量关系得：
?Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176
?Fe?(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?100%0.7176
=21.10%
?Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176
?100%=16.55%）
第 7 章 氧化还原滴定法
思考题
7-1 解释下列现象。
a. 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 b. EθI2/I-(0.534V)＞EθCu2+/Cu+(0.159V)，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。
c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。
d. Fe2+的存在加速KmnO4氧化Cl-的反应。
e. 以KmnO4滴定C2O42-时，滴入KmnO4的红色消失速度由慢到快。
f. 于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：
a、Cl2+2I-=I2+Cl-，I2首先析出萃取进入CCl4层显紫色。 b、I-和Cu+生成CuI↓使[Cu+]变小，ECu2+/Cu+增大。
c、加入NH4HF2后，Fe3+与F-生成FeF6+，EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V，EθI2/I-=0.53V，需要较大酸度才能氧化I，NH4HF2起缓冲作用，使pH维持在3.0～4.0，此时不能氧化，故不干扰。
-
d、这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl，因而加速了KmnO4氧化Cl的反应。 e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn2+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 f、Cr2O72-与KI反应生成Cr3+、I2，I2与淀粉显蓝色，加入S2O32-至终点后，生成无色的的I-和S4O62-，故蓝色褪去，显Cr3+的绿色。
g、纯铜标定Na2S2O3的反应是：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，I2与与粉显蓝色，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，终点时，I2全部转化为I-，蓝色褪去，但I-易被空气中的O2氧化为I2，故又返回蓝色。
7-2 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-, F-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？
--
答：
7-3已知在1mol.L-1H2SO4介质中，EθFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe3+与Fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：
θ-2+- 7-4 已知在酸性介质中，EMnO4/Mn=1.45V, MnO4被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答：
7-5 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？
答：主要来源为I2的挥发，I-易被氧化，注意事项参见教材p163-165。
7-6 以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？为什么？
答：在中性或微碱性中，S2O32-和I2反应生成S4O62-，该反应定量进行但K2Cr2O7与S2O32-的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。 7-7 用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+, VO2+混合液中Cr3+, VO2+的方法原理。
答：在酸性介质中，KMnO4将VO2+氧化为VO3-，过量KMnO4在加入尿素后，用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。
7-8 怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？
答：Fe用SnCl2还原为Fe，用HgCl2除去过量SnCl2，然后用KMnO4滴定Fe。 Cr可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 7-9 用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？ 答：在滴定中，Fe3+可氧化I-，应加入NH4HF2掩蔽。
7-10 用（NH4）2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。
7-11 在1.0mol.L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。
答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H3PO4后，生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+，使用EFe3+/Fe2+降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。
7-12 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？ 答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n1=n2时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而n1和n2相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。
2+
3+
2+
2+
3+
7-13
7-14
习题
7-1计算1.00×10-4mol.L-1Zn(NH3)42+的0.1000mol.L-1氨溶液中Zn(NH3)42+/Zn电对的电势。
解：查表得：lgK(NH3) =9.46
E = EθZn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2 = -0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2 = -1.04V 7-2、计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol.L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1mol.L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ=2.8×106）
【提示】根据教材的式(4-1),忽略离子强度的影响，即活度系数等于1。关键是如何计算αFe3+、αFe2+。 αFe3+=1+KⅢ[R]3≈KⅢ[R]3 αFe2+=1+KⅡ[R]2≈KⅡ[R]2
7-3.根据EθHg22+/Hg和Hg2Cl2的Ksp，计算EθHg2Cl2/Hg。如溶液中Cl-浓度为0.010mol.L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？
解：E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+] =0.793+0.5*0.0592lg(Ksp/[Cl-]2) EθHg22+/Hg=0.793+0.0295lgKsp=0.265V
E Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V
7-4、计算pH=10.0，在总浓度为0.10mol.L-1NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2+络合物的影响。（Ag-NH3络合物的lgβ1～lgβ2分别为3.24，7.05；θ+
EAg/Ag=0.80V）
【提示】忽略离子强度的影响即为用浓度代替活度，忽略形成络合物的影响，即用cAg+代替[Ag+]。
E=EθAg+/Ag+0.059lg[Ag+] = EθAg+/Ag+0.059lgcAg+/αAg(NH3) 计算出αAg(NH3)，当cAg+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。
7-5. 分别计算0.1000mol.L-1KMnO4和0.1000mol.L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol.L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V，Eθ′Cr2O72-/Cr3+=1.00V）
解：Cu+2Ag＋＝Cu2＋＋2Ag
lgK＝（0.80-0.337）*2/0.059＝15.69 K＝1015.69＝[Cu2＋]/[ Ag＋]2
表明达到平衡时Ag＋几乎被还原, 因此=[ Ag＋]/2=0.05/2=0.025mol/L
[ Ag＋]= ( [Cu2＋]/K)0.5=2.3*10-9mol/L
7-6、计算pH=3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10mol.L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH=3.0时，lgαY(H)=10.60，EθFe3+/Fe2+=0.80V） 【提示】EFe3+/Fe2+=EθFe3+/Fe2++0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]
= EθFe3+/Fe2++0.059lg(CFe3+αFe3+(EDTA)/CFe2+αFe2+(EDTA))
计算出αFe3+(EDTA)和αFe2+(EDTA)，当cFe3+= cFe2+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。
7-7. 将一块纯铜片置于0.050mol.L-1AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。（已知：EθCu2+/Cu=0.337V ，EθAg+/Ag=0.80V）(提示：首先计算出反应平衡常数) 解：2S2O32-+I-3=3I-+S4O62- (a)当滴定系数为0.50时，
[I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L
[I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L 故由Nernst方程得：
E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V
(b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得：